книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

регативно неустойчивы, причем их устойчивость можно обеспе­ чить двумя способами: уменьшив взаимодействие частиц, т. е. уменьшив а, или увеличив их кинетическую энергию, т. е. уве­ личив р. Первый способ реализуется при использовании ПАВ. Этот способ достаточно полно рассмотрен в работах [13, 14, 34, 35]. Второй способ обеспечивается воздействием на систему любых видов механических нагрузок, например вибрации [15]. Под действием вибрации ВКДС можно перевести в состояние, близкое к состоянию, характерному для истинных коллоидных систем, но при этом высокая кинетическая энергия частиц, обес­ печивающая агрегативную устойчивость, будет обусловлена не их тепловым движением, как в истинных коллоидах, а внешним механическим воздействием. Вибрация является наиболее легко создаваемым и эффективным средством механических воздей­ ствий, с ее помощью удается сообщить частицам более высокие относительные скорости, чем это возможно, например, при сдви­ говом течении. Отметим, что под вибрацией следует понимать колебания любого вида, в том числе и ультразвуковые. Ниже дается количественная оценка степени разрушения структуры ВКДС, которую удается достичь при вибрационном воздейст­ вии. Вследствие сложности исследуемого объекта необходимо сделать ряд упрощений (предполагается монодисперсность си­ стемы, сферическая форма частиц и некоторые другие, указан­ ные ниже). Поэтому окончательные результаты можно рас­ сматривать лишь как оценочные. Рассмотрим сначала следую­ щую задачу. Предположим, что структурированная ВКДС со­ вершает гармонические колебания с амплитудой а и круговойчастотой со вдоль плоскости, которая разграничивает дисперс­ ную систему и некоторую однородную жидкость вязкостью тр. Требуется определить условия, при которых происходит отрыв частиц ВКДС от поверхности, разделяющей структуру и жид­ кость.

Энергию взаимодействия двух одинаковых сферических частиц диаметром Dо в коагуляционной структуре можно записать в виде [10]:

ООоо

( 1. 66)

ЛЛ'

3 t

Электростатическая составляющая расклинивающего давления описыва­

При /г«=/гМиа=0,3—0,4 нм вступят в действие борновские силы отталкивания, поэтому можно предполагать, что при й</гмиа потенциальная энергия взаи­ модействия двух частиц £У(/г)=°°. Формулы (1.63) и (1.64) описывают вид потенциала взаимодействия частиц в зависимости от расстояния между ними. Легко убедиться, что возможно существование двух потенциальных ям, соот­ ветствующих ближней и дальней коагуляции. Ниже рассматриваются струк­ туры, образованные за счет только дальней и только ближней коагуляции, причем в последнем случае предполагается выполнение условия (1.30), т. е. потенциальный барьер высок. Минимум ближней потенциальной ямы соответ­ ствует точке Амия. Координата максимума потенциального барьера AKi опре­

что ближняя потенциальная яма и потенциальный барьер расположены на расстояниях А, на которых запаздыванием молекулярных сил притяжения молено пренебречь (/гк1<Я), а дальняя потенциальная яма соответствует полностью запаздывающим молекулярным силам (/гкг>Я). С учетом сказан­ ного, используя (1.63) — (1.68), получим следующие выражения для энергии связи частицы в коагуляционной структуре, возникающей в результате ближлей и дальней коагуляции соответственно:

Ближнюю и дальнюю потенциальные ямы можно охаракте­ ризовать лишь значениями их глубины С/а1 и С/а2 и ширины hKi ж hK2 соответственно, а функцию U(h) вблизи минимумов этих ям можно заменить параболой, т. е. представить движение час­ тиц как колебания гармонических осцилляторов с собственными ■частотами сох и со2:

Для описания поведения рассматриваемой структуры при ее 'колебаниях относительно жидкости со скоростью M= acosinca^

32

введем величину Д= У2т]/(ро(о), которая характеризует глубину проникновения колебания в жидкость [21]. Если ДЗ>А>, то вибрирующая жидкость как бы «не замечает» дискретного ха­ рактера поверхности. В этом случае на единицу площади по­ верхности действует сила [21]:

Сила, действующая на частицу, находящуюся на граничащей с жидкостью поверхности, равна

Если Д<£>0, то на частицу со стороны жидкости действует сила:

Под действием сил (1.75) и (1.76) частица, которая рассмат­ ривается как осциллятор, совершает вынужденные колебания вблизи минимума потенциальной энергии. При этом существен­ ным является затухание колебаний за счет движения жидкости между поверхностями соседних частиц. При относительном движении со скоростью dh/dt двух сфер диаметром D0 вдоль оси, соединяющей их центры, сила сопротивления при расстоя­

нии между поверхностями сфер h<^D0 выражается формулой

[20]:

Используя (1.76), оценим коэффициент затухания колебаний осциллятора. Для этого положим h постоянным и равным hK: и hK2 для колебаний в ближней и дальней потенциальной яме соответственно. Кроме того, рассматривая колебания данной частицы, будем считать, что она находится в некоторой изотроп­ ной потенциальной яме, так что ее движение характеризуется скалярной величиной смещения хц из положения равновесия. Тогда уравнение вынужденных колебаний частицы-осциллято­ ра вблизи положения равновесия запишем в виде [36]:

ширину ямы, т. е. выйдет за пределы действия поверхностных сил. Если же выполняется неравенство (1.83), то частица, по­ лучив энергию, превышающую глубину ямы, будет двигаться так, как она бы двигалась в отсутствие поверхностных сил со,—>-0. В обоих случаях частица как бы избавляется от связей,

Следовательно, для данных систем критерий разрушения пред-

34

ставляется формулами (1.84) и (1.86). Объединяя эти форму­ лы, получим:

(1.89)

Ясно, что выражения для силы (1.75) и (1.77) тоже можно объ­ единить:

(1.90)

При подстановке (1.90) в (1.89) получим общий критерий раз­ рушения:

(1.91)

Основная задача в теории устойчивости ВКДС в динамических условиях связана с анализом разрушения агрегатов частиц при механическом (вибрационном) воздействии. Пусть в результате такого воздействия структура распалась на агрегаты, центры которых отстоят друг от друга на расстояние L. В начальный момент диаметр D агрегатов равен L. Следует отметить, что ве­ личина L характеризует ту непрерывную структуру, которая существовала в ВКДС до вибрационного воздействия. Ниже будет показано, что механическое воздействие на непрерывную структуру может приводить либо к распаду ее на единичные частицы, либо к распаду на агрегаты, причем последняя воз­ можность реализуется, если в структуре существуют полости достаточно большого размера I, свободные от дисперсной фазы и отстоящие друг от друга на расстояние L (период сверхре­ шетки). Именно величина L и принята как расстояние между центрами агрегатов.

Таким образом, в результате разрушения непрерывной структуры в системе образуются крупные агрегаты диаметром D, отстоящие на расстояние L между своими центрами, и еди­

взаимодействия частицы, находящейся на поверхности агрега­ та, с суспензией, окружающей агрегат, можно принять эту сус­ пензию за однородную ньютоновскую жидкость с вязкостью т]1(qp), где ф— объемная концентрация твердой фазы в систе­ ме. Это предположение оправдано при расчетах с точностью до коэффициента порядка единицы.

При L^>D взаимным влиянием агрегатов можно пренебречь. Тогда уравнение движения сферического агрегата диаметром D в суспензии, совершающей колебания со скоростью и=

Отсюда можно найти коэффициент увлечения агрегата:

где иа— средняя скорость агрегата относительно среды.

С точностью до коэффициента порядка единицы в общем случае можно записать выражение для величины смещения агрегата относительно среды:

Далее множитель (1—ра/Рао) опускаем, т. е. не рассматриваем системы, для которых ра— ^ра0. При подстановке в (1.91) вме­ сто а в выражении (1.95) получается критерий разрушения аг­ регата:

В предположении, что условие ю*Ссо, выполняется (это усло­ вие особенно вероятно, если агрегат образован за счет ближ­ ней коагуляции, так как в этом случае ссц^Ю3 кГц при DQ<. <100 мкм) из (1.96) находим:

При ю<Ссокр» 1 0 5 кГц, что наиболее характерно для реальных процессов с участием дисперсных систем, для оценки устойчи­ вости ВКДС в динамических условиях можно пользоваться

36

ведливая при расчетах с точностью до коэффициентов порядка

При d—voo соотношение (1.103) формально переходит в (1.96). Пусть, например, L^>d [d/A+(d/A)2], тогда при со^трДрОй) вместо (1.96) получается условие вида:

ростях вибрации, больших 3-10~3 м/с, ^то соответствует интен­ сивности н2со3«0,1 м2/с3, если ® «103 с-1. Это показывает, что если структура распадается на агрегаты, то эти агрегаты, до­ вольно легко разрушаясь, уменьшаются до тех пор, пока их диаметр не станет значительно меньше расстояния между ними. Для последующего разрушения агрегатов до частиц необходи­ ма значительно большая интенсивность вибрации. Подробный анализ распада агрегатов при L~^>d дан в разд. II.1.

Итак, выше сформулированы условия разрушения агрегатов под действием вибрационного поля. Показано, что с ростом ин­

38

удовлетворять параметры вибрации, чтобы, с одной стороны, происходило разрушение агрегатов, а с другой стороны, не на­ чалась бы повторная агрегация:

Отсюда получим необходимое условие дезагрегирования:

Таким образом, разрушение агрегатов в системе достигается при достаточно интенсивной [см. (1-97)] и достаточно высоко­ частотной (1.49) вибрации. Например, для суспензии, которая рассмотрена выше в качестве примера: Д0~ 1 мкм, Па- •с, D m 100 мкм, zK«s6, получим, что для разрушения агрегата необходима частота вибрации со>500 Гц.

1.2.2.Седиментационная устойчивость в потоке

Вколлоидных системах, размер частиц которых составляет менее 1 мкм, седиментационная устойчивость обеспечивается

броуновским движением частиц, что приводит к установлению седиментационно-диффузионного равновесия [4]. В системах, содержащих частицы больших размеров, броуновское движение не может обеспечить их устойчивости, т. е. в естественных усло­ виях они не только агрегативно, но и седиментационно неустой­ чивы. Исключение составляет такая система, в которой вследст­ вие агрегативной неустойчивости образуется непрерывная струк­ тура, что усиливает седиментационную устойчивость.

Рассмотрим характер седиментации, происходящей без раз­ рушения непрерывной структуры. Структуру дисперсной систе­ мы можно рассматривать как квазикристаллическую решетку, подобную кристаллической решетке твердого тела. Часть узлов решетки свободна, чему соответствует наличие в системе «ды­ рок». Аналогичная схема рассуждений принята в дырочных тео­ риях жидкостей, например в теории Френкеля [37]. Согласно модели Френкеля седиментация в дисперсной системе — это процесс вытеснения «дырок» из объема системы через ее сво­ бодную поверхность (контактирующую с воздухом). Оценим вероятность перехода частицы в расположенный ниже вакант­ ный узел решетки под действием силы тяжести в единицу вре­ мени. Для этого воспользуемся формулой, приведенной в рабо­ те [38], полагая, что период квазикристаллической решетки по­ рядка Do, а ширина потенциальной ямы, соответствующей узлу решетки, составляет значение порядка дальности действия по­ верхностных сил hK. Для рассматриваемых систем hK<^Do, по­ этому потенциальная кривая частицы имеет вид далеко отстоя-

39

щих узких потенциальных ям, причем потенциальный барьер на пути частицы по направлению и против направления дейст­

ния, действующая на частицу при ее движении со скоростью v. Учитывая, что

весьма медленно, так что его вообще можно не учитывать. При Fg^>UafhK структура полностью разрушена, и седиментация происходит быстро, причем ее можно описать, полностью пре­ небрегая агрегацией частиц, как это обычно и принимают для

где us,o=l/18(p—ipo)g.Do2//i — скорость оседания отдельной частицы.

При ф— *-фмакс (объемное содержание частиц при плотной упаковке, для системы случайно упакованных одинаковых твердых сфер фмакс«59% [40]) необходимо учитывать умень­ шение свободного объема. Для этого воспользуемся, как и вы­

40