книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

гии,\которая складывается из составляющих, обусловленных вязкш сопротивлением дисперсионной среды, гидродинамиче­ ским взаимодействием твердой фазы с жидкостью и изменения­ ми структурного характера, связанными с взаимодействиями частиц дисперсной фазы.

Мощность, рассеиваемая на вязкое сопротивление в единице объема дисперсионной среды, может быть найдена по уравне­ нию:

Далее, учитывая, что диспергирование агрегата при сдви­ говых деформациях происходит в слоях жидкости, движущихсяв с различными скоростями, для угловой скорости вращения час­ тицы можно записать:

Вращение частицы в вязкой среде сопровождается затрата­ ми энергии на преодоление трения. Диссипируемая мощность Т* в этом случае составляет

где М‘ — вращающий момент; £i и к — соответственно коэффициент трения вращения и поступательного движения сферической частицы.

Тогда мощность, затрачиваемая на вращение п частиц в еди­ нице объема, будет равна:

Поскольку п=6ф/(я£>0), с учетом (11.89) и (11.94) выражение для диссипируемой механической энергии в результате взаимо­ действия частиц твердой фазы с жидкостью можно записать, в виде:

(II.96>

Н&1%T)D30 ~ Ds0

Мощность, расходуемая на структурные изменения в дис­ персной системе, может быть оценена по выражению:

где L=B*ro cos 0 о /(# £ 2/2т)); а = ф /ф 0.

Уменьшение энергии Гиббса, связанное с приростом энтро­ пии (вблизи коллоидной области) в единицу времени, опреде­ ляется выражением:

где t — время разъединения частиц в агрегате.

Суммарная удельная мощность «*, которую необходимо подвести к структурированной системе для ее полного Эффек­ тивного разрушения, составит:

СО* — СО*] 4* (0*ц (О*П1 4“ C0*IV =

Отсюда следует необходимое условие диспергирования под дей­ ствием напряжения сдвига:

зы Хотя в каждом конкретном случае прочность элементарных контактов между частицами и, соответственно, прочность воз­ никающих из них структур зависят от физических свойств и химической природы поверхности твердой фазы, состава и свойств дисперсионной среды, в большой степени структурно­ механические свойства определяются критическим размером частиц, отделяющим коллоидно-дисперсные системы от микрогетерогенных. Если для разбавленных коллоидных растворов при предельной лиофилизации поверхности дисперсных частиц достигается агрегативная и седиментационная устойчивость, то в концентрированных и высококонцентрированных системах такая лиофилизация поверхности дисперсных фаз может лишь существенно ослабить пространственную структурную сетку, но полностью не может исключить возможность ее образова­ ния. Состояние предельного разрушения структуры в концент­ рированных системах может быть достигнуто лишь при подве­ дении к системе механических воздействий, например, созда­

нием сдвигового деформирования со скоростью е, достаточной для понижения эффективной вязкости г]эфф д о уровня наимень­

Критическому размеру частиц DO.KP, отделяющему коллоид­ ную область от микрогетерогенной, отвечает условие экстрему­ ма функции ю* по размеру частиц DQ, т . е. da>*/dDo= 0. Отсюда

при положительных значениях дискриминанта, т. е. при усло­ вии:

6kBT

«2

Отсутствие решения означает подавление температурного фактора и явное преобладание механического фактора для про­ цесса дезагрегирования. Таким образом, приведенное условие

Если ВКДС включает частицы, размер которых превышает Оо.кр, и эти частицы уже не могут участвовать в тепловом дви­ жении, то вклад энергии броуновского движения в разрушение структуры становится бесконечно малым по сравнению с воз­ растающим по мере роста размера частиц вкладом энергии, сообщаемой частице внешними механическими воздействиями. В то же время для частиц размером D0<C DQkP, зафиксирован­ ных в положении дальнего энергетического минимума (дальняя коагуляция), энергия броуновского движения становится соиз­ меримой с энергией, необходимой для их дезагрегирования, что и определяет условие существования максимума функции сум­ марной удельной мощности, подведенной к системе, в зависи­ мости от размера частиц

Анализ течения и разрушения структурированных ВКДС позволяет выявить важную особенность этих систем, заключаю­ щуюся в специфичности структурно-механических свойств, ВКДС более близких к твердым телам, чем к жидкостям. ВКДС, образующие коагуляционные структуры, имеют предел текучести и характеризуются способностью к развитию высоко­ эластических деформаций. Вместе с тем их разрушение начи­ нается при достижении определенных напряжений, обеспечи­ вающих развитие предельных деформаций. Этим определяются и суммарные затраты энергетического эффекта дезагрегирова­ ния, а следовательно, и ход процесса разъединения частиц в агрегате В жидкости, в отличие от твердого тела, можно созда­ вать сколь угодно большие деформации без разрушения. В ВКДС реализация условий для развития деформаций вплоть до предельных (критических) приводит к разрушению коагуля­ ционной структуры. При этом если критическое напряжение

сдвига РКр характеризует статическую сопротивляемость'агрегата частиц разрушению под действием сдвиговых деформаций, то энергия SW характеризует кинетический аспект протекания этого процесса.

Величина Ркр есть интегральная оценка сдвиговых усилий, которые должен был бы развить агрегат частиц, чтобы сооб­ щить отделяемой частице достаточно большое ускорение и тем самым создать условия для ее отделения (дезагрегирования) ют соседних частиц в результате развития предельной деформа~ ции сдвига.

В условиях сдвигового деформирования каждый агрегат частиц испытывает средние напряжения. Реальный агрегат со­ стоит из первичных полидисперсных частиц с мозаичным лио- •фобно-лиофильным характером поверхности, и силы, связываю­ щие частицы в агрегат, имеют широкое распределение. Поэтому действительное критическое напряжение сдвига, приводящее к дезагрегированию отдельных частиц, может быть значительно больше или меньше, чем среднее, определяемое наивероятнейтиим диаметром частиц по формуле (11.90).

Альтернативой межчастичных взаимодействий (т. е. сцепле­ ния частиц) в ВКДС являются механические воздействия, под­ веденные извне. Однако наращивание напряжений и скорости •сдвига в рабочей зоне диспергирующих устройств с внешним подводом механической энергии идет не мгновенно. Нарастание напряжения во времени ведет к отделению единичных частиц ют агрегата и к сужению распределения действующих внутри

.агрегата сил. При этом по мере достижения критического зна­ чения напряжения сдвига для определенной частицы или группы частиц потенциальный барьер, препятствующий их разъедине­ нию, приближается к значению 3/2 ^ъТ. В результате связь меж­ ду частицами может быть нарушена, еще не достигнув предель­ ного (критического) напряжения под действием развившегося броуновского движения частиц [88]. Иными словами, при приближении напряжения сдвига к критическому значению ложальная деформация агрегата превосходит предельную (под действием броуновского движения), при которой еще возможно существование агрегата в неизменном виде.

Таким образом, разрушение агрегата частиц в условиях гид­

агрегата частиц. Однако процесс дезагрегирования может осу­ ществляться не только при действии чисто сдвиговых механи­ ческих напряжений, но также при сочетании сдвига с воздей­ ствиями иного рода, например вибрацией или акустической обработкой. При этом имеет место активация дисперсной систе­ мы, т. е. уменьшение периода трансляции дисперсных частиц

.(кинетических единиц), определяющих структуру системы (см. -гл. I).

«4

Указанные воздействия для ряда технологических процессов являются весьма желательными, так как способны (в сочетании со сдвигом) значительно интенсифицировать процесс обработки высококонцентрированных дисперсных систем [15, 89]. Меха­ низм усиления дезагрегирующего действия в этом случае опре­ деляется соотношением периода приложения сдвигового уси­ лия и периода трансляции частиц системы из положения равно­ весия, т. е. возрастанием деформации сдвига. Главным усло­ вием такой обработки дисперсных систем является существен­ ное превалирование периода приложения сдвигового усилия над периодом трансляции частиц системы. Указанное условие способствует развитию деформации сдвига тем больше, чем строже оно выполняется.

Предельная деформация сдвига еПр, обеспечивающая разру­ шение агрегатов, определяется относительным движением от­ дельных частиц, составляющих агрегат, в результате развития

критической скорости сдвига екр,ь Процессу разъединения час­ тиц в жидкой фазе могут препятствовать различные кинетиче­ ские и термодинамические факторы [72, с. 144]. Простейший кинетический фактор, имеющий в то же время универсальное значение, обусловлен гидродинамическим сопротивлением сре­ ды разъединению частиц (при втекании жидкости в область между ними) под действием внешней силы F с расстояния Я для частиц в агрегированном состоянии, например в условиях дальней коагуляции (H—hK2), до расстояния h\ между частица­ ми в дезагрегированном состоянии, определяемого толщиной адсорбционно-сольватных слоев.

Время разъединения двух частиц диаметром D0 в жидкости вязкостью Т] с расстояния Я до расстояния hi под действием внешней силы F определяется выражением:

Для оценки значения предельной деформации сдвига агре­ гата примем, что разъединение частиц в агрегате происходит в результате действия внешней силы F, равной молекулярной составляющей расклинивающего давления Пм:

Выражение для времени дезагрегирования в этом случае примет вид, аналогичный (11.64):

Предельная деформация сдвига агрегата составит:

85

я

Интегрируя выражение (11.107) в указанных пределах, полу­ чим:

Итак, разрушение высококонцентрированной дисперсной си­ стемы является следствием, во-первых, достижения критических напряжений, а во-вторых, что весьма существенно, предельных деформаций.

Таким образом, для получения заданной степени дисперсно­ сти и распределения частиц твердой фазы при обработке ВКДС часто необходимо не только преодолеть силы взаимодействия между частицами, но и подвергнуть систему определенной де­ формации сдвига.

Подтверждением целесообразности такого подхода может служить расчет кривой течения структурированной системы а 'юй области, где происходит ее предельное разрушение и кото­ рая соответствует уровню наименьшей ньютоновской вязкости.

Описанные явления, происходящие при дезагрегировании и структурообразовании, могут стать причиной развития квазиавтокаталитического процесса разрушения ВКДС [33, с. 36]. Этот процесс можно представить следующим образом. При

определенном значении скорости сдвига е и с ее возрастанием действующие в неразрушенных агрегатах напряжения сдвига непрерывно растут, достигая определенного значения при уста­ новившемся процессе. Если развиваемой деформации агрегата достаточно для его разрушения, процесс становится самоускоряющимся.

Вместе с тем уменьшение деформации сдвига агрегатов при переработке высококонцентрированных дисперсных систем пре­ пятствует их разрушению. Однако при правильно подобранной

86

рецептуре смеси с учетом физико-химических параметров твер­ дой и жидкой фаз и режимов переработки обеспечивается снижение критической деформации сдвига, приводящей к раз­

рушению структуры ВКДС.

Для развития квазиавтокаталитического процесса требуется постоянно возрастающий со временем подвод энергии, значение которой определяется кинетикой процесса дезагрегирования, т. е. уменьшением наивероятнейшего размера агрегатов частиц согласно выражению для энергии (мощности) дезагрегиро­

вания.

Соответствующее увеличение энергии реализуется, например, путем увеличения крутящего момента на валу диспергирующе­ го устройства и его мощности.

Анализируя действие ПАВ, используемых для дезагрегиро­ вания, в рамках указанного подхода можно предположить, что их роль сводится к снижению предельной деформации сдвига и напряжения сдвига в результате морфологических изменений, происходящих в структурированной системе, т. е. вследствие образований в ней ослабленных мест с пониженной плотностью

114. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ РЕГУЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРНО­ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМ

Разнообразные способы интенсификации технологических про­ цессов, протекающих в концентрированных дисперсных систе­ мах, основываются на управлении свойствами структуры, обра­ зованной частицами системы [!]• Основными параметрами, ха­ рактеризующими структуру системы, являются суммарная потенциальная энергия связей Ua, приходящихся на одну час­ тицу, и кинетическая энергия частиц 6. Отношение потенциаль­ ной энергии к кинетической определяет в общем случае степень разрушения ее структуры.

Управление свойствами структуры сводится к варьирова­ нию параметра UJ6. Например, использование ПАВ позволяет снизить потенциальную энергию взаимодействия. Аналогичное действие оказывает введение дополнительного количества дис­ персионной среды, т. е. понижение концентрации частиц или уменьшение их дисперсности. С другой стороны, перевод систе­ мы в динамическое состояние, например, за счет вибрации или в результате пропускания через структуру потока дисперсион­ ной среды (псевдоожижение), приводит к росту кинетической энергии частиц. Таким образом, существует два способа управ­ ления структурными характеристиками любой системы — изме­ нение Ua и 0. Оба способа приводят к аналогичным результа­ там — частичному разрушению структуры, т. е. к снижению эф­

87

фективной вязкости системы Цэфф, и повышению коэффициента диффузии.

Количественное описание указанных процессов можно про­ вести, введя некоторые предположения о характере структуры системы, т. е. построив ее модель. При этом можно воспользо­ ваться моделями системы взаимодействующих частиц, разрабо­ танными в физике жидкого состояния. Так, в дырочных теориях строения жидкостей, как уже отмечалось выше, предполагается наличие у них квазикристаллической решетки, подобной кри­ сталлической решетке твердых тел. Частицы (атомы для жид­ ких веществ) располагаются в узлах этой решетки. Часть узлов ее свободна — им соответствуют «дырки». Частицы совершают колебания вблизи своих положений равновесия и могут пере­ мещаться (перескакивать) в соседний узел, если он свободен. Такая модель строения жидкости была предложена Я. И. Френ­ келем [37].

Совершенно аналогичные представления могут быть приме­ нены к описанию структуры дисперсной системы, где роль ато­ мов играют частицы дисперсной фазы. Для определенности ниже речь будет идти о системах с твердой дисперсной фазой,

т.е. о суспензиях и порошках.

Снаибольшей достоверностью представления дырочной тео­ рии могут быть распространены на периодические коллоидные

структуры высокодисперсных (0,1 мкм и менее) частиц [91]. В таких системах дальность действия межчастичных поверхно­ стных сил сравнима с диаметром частиц. Величине Ua в этом случае можно придать четкий физический смысл в рамках ды­ рочной модели. Предположим, что частицы какой-нибудь струк­ туры образуют квазикристаллическую решетку конкретного вида, например гексагональную. Рассмотрим процесс переноса одной из частиц в соседний свободный узел решетки. Этот перенос может быть осуществлен так, что все остальные части­ цы системы останутся неподвижными. Зная характер межчас­ тичного взаимодействия, например, полагая, что оно обуслов­ лено молекулярным притяжением и электростатическим оттал­ киванием, можно рассчитать работу, которую необходимо

Ua структуры. Ее иногда называют энергией активации тече­ ния системы.

Используя представления дырочной теории строения кон­ центрированной дисперсной системы и рассматривая флуктуационное перемещение «дырок» за счет энергии теплового дви­ жения, можно получить выражение для коэффициентов эффек­ тивной вязкости т]эфф и диффузии «дырок» Dh. Для этого запи­ шем выражение для оценки характерной частоты «перескоков» частицы в соседний свободный узел [37, 65];

1 /т ~ (1/т0) ехр ( - г / в/0), (П.ИО)

83

где То— характерное время колебаний частицы вблизи ее положения равно­ весия; 0 — средняя кинетическая энергия частицы; в случае тепловых колеба­ ний Q—k^T-

Отсюда получаем выражение для коэффициента диффузии дырок Dh (и коэффициента самодиффузии частиц D h ) :

Если на систему наложено напряжение сдвига Р, то частоты перескоков «дырки» 1/т+ и 1/т_ по и против направления тече­ ния различны и, следуя [65], можно записать:

1/т _ ~ (1/т0) exp [ - (Ua + PD\)!Ql, 1/т+ ~ (1 /т 0) exp [ - (Ua - P D \ hK) /0]

( 11. 112)

Из (11.112), следуя [38, 65], можно получить выражение для эффективной вязкости при PDo3<C0:

Таким образом, используя представления, аналогичные раз­ витым применительно к жидкостям, можно получить выраже­ ние для коэффициентов переноса (коэффициентов самодиффу­ зии Dp и эффективной вязкости 1)эфф) дисперсной системы. Фор­ мулы (11.111) и (11.113) для этих величин выражают их зави­ симость от параметра UJQ, о которой говорилось выше. Для оценки т0 воспользуемся результатами [38]:

где to0 ~ V u a/(MhK2) ; а0 ~ т]/(р£>0Лк).

Основным достоинством рассматриваемого здесь подхода и полученных на его основе результатов является возможность их использования для описания зависимости параметров струк­ турированной дисперсной системы (в частности, кинетических коэффициентов т1 эфф и Dp) о т большого числа различных фак­ торов, если известно, как при этом меняются величины Ua и 6.

Рассмотрим в качестве примера изменение эффективной вязкости при вибрационном воздействии на систему. Частицам сообщается дополнительная кинетическая энергия 0И, так что полная кинетическая энергия их хаотического движения с уче­ том тепловой энергии составит Q~ ksT + Qv, где Qv~ M v 2p. Для оценки скорости движения частицы vp можно использовать фор­ мулы (1.144) и (1.145). Получим:

Для суспензии с достаточно вязкой дисперсионной средой, так

89

что оос^>т!эфф/(р-ОоЛк) ^>o)icoo), можно записать:

Формула (11.116) выражает снижение эффективной вязко­ сти концентрированной суспензии при вибрационном воздейст­ вии.

На рис. II.9 показаны результаты экспериментов [15] по измерению вязкости концентрированной суспензии гидратиро­ ванных алюмосиликатов как функции интенсивности вибрации / (частота вибрации со» 100 Гц). Параметры исследуемых си­ стем: размер частиц D0^ 3 0 мкм, вязкость дисперсионной среды т1о«10_3 Па-с, плотность вещества частиц р«3 -103 кг/м3, ln/i/ftc«10. Исследованию подвергали системы с объемным со­ держанием твердой фазы ф«46; 52 и 61% (соотношение вод­ ной и твердой фаз В/Т«0,45; 0,35 и 0,25 соответственно), а так­ же суспензию, содержащую метилсиликонат натрия. Значения Ua, обеспечивающие наилучшее согласие рассчитанных по- (П.115) и экспериментальных результатов при разных значе­ ниях ф, составляют (в Дж): «5 -10 -20, »4-10^20 и «1,5-10_2°, чему соответствуют кривые 1, 2 я 3 на рис. II.9. Таким образом, Ua является убывающей функцией ф. В [41] для модельной монодисперсной суспензии было предложено использовать для этой функции формулу:

Так как Ua— уоо при ф— крмаКс (где фмаКс соответствует плотной упаковке), то а=1/фмаКс Полагая f7a« l ( h 20 Дж, фмаКс~74%,, что соответствует гексагональной упаковке монодисперсной си­

ются с приведенными, за исключением второго значения, кото­ рое несколько занижено. Такое-расхождение понятно, для полидисперсной системы, каковой является суспензия алюмосили­ катов, следует ожидать более сильной зависимости, чем функ­ ция (11.117).

Кривая 4 на рис. II.9 характеризует зависимость тг^эфф(/) для системы, обработанной ПАВ. Для этой суспензии наилуч­ шее согласие с экспериментом обеспечивается при t/a« 3 x Х10-20 Дж. Таким образом, разбавление суспензии и обработка ее ПАВ оказывают на ее реологические свойства аналогичное действие, которое можно интерпретировать как снижение энер-

90