книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

автором совместно с В. М. Таракановым и И. А. Богониным), аналогичным уравнениям, характеризующим релаксацию напря­

жений в неньютоновских пластично-вязких системах [102, 103,

122]:

.Р(ф) следует, что различие между значением предельного на­ пряжения сдвига Ро = -Рмакс и равновесным значением напряже­ ния сдвига в установившемся потоке возрастает с увеличением концентрации твердой фазы. Следует отметить, что с ростом скорости деформации различие между Р 0 и Р увеличивается.

Превышение некоторого (характерного для данной конкрет­ ной системы) критического значения скорости сдвига приводит

креализации четырех типов течения.

1.Ньютоновский (или, вернее, близкий к нему) тип течения предельно лиофилизованной с помощью ПАВ однородной сус­ пензии при ф<фкр (рис. IV.22, кривая 1).

66

t, с

Рис. IV.20. Кинетические кривые напряжения сдвига P(t) водоугольной сус­ пензии (ф=62,6%) при разных градиентах скорости деформации сдвига:

1 — 1,5 с -1; 2 — 100 с -1; 3 — 600 с- 1

Рис. IV.21. Концентрационная зависимость напряжения сдвига водоугольной суспензии:

1 — в статических условиях (Р=Р0); 2 — в установившемся потоке с градиентом скоро­

сти е=0,7 С- 1

Рнс. IV.22. Характерные реологические кривые для водоугольных суспензий при различных типах течения:

1 — ньютоновский, обратимый; 2 — нелинейный без предельного статического напряжения сдвига, обра­ тимый; 3 — то же, что и 2, необратимый, с уменьше­ нием вязкости; 4 — пластичио-вязкий с предельным статическим напряжением сдвига, необратимый

2. Течение суспензии с незначительным изменением эффек­

тивной вязкости (уменьшением ее с ростом е), но при отсутст­ вии предельного статического напряжения сдвига (рис. IV.22, кривая 2).

3. Течение суспензии с образованием зоны скольжения. При этом имеется в виду, что скольжение может происходить не только непосредственно вблизи стенок трубопровода, но, как было показано в [15], в результате образования разрыва сплошности в относительно слабой коагуляционной структурной сетке и на некотором удалении от стенок (рис. IV.23). Такой режим течения, в принципе, допустим, и следует полагать, что он реализуется на практике при транспортировании суспензий по трубопроводам. При этом характер кривых течения может быть и необратимым (кривые 3 и 4 на рис. IV.22), а предель­ ное напряжение сдвига может обнаруживаться на начальной стадии транспортирования.

На рис. IV.24 показаны экспериментальные реологические кривые реальных водоугольных суспензий, иллюстрирующие типы течения 2 и 3.

Рис. IV.23. Разрыв сплошности в коа­ гуляционной структуре в условиях сдвигового деформирования с обра­ зованием зоны скольжения.

Система кальциевый бентонит — вода, ф^ =

=44%, е с-1

Рис. IV.24. Реологические кривые для водоугольных суспензий (фм= 62,б%):

1 — без добавок ПАВ; 2 — с добавкой пластификатора С-3 (0,5%). Уголь Беловского месторождения, сухой помол в течение 4 ч

162

в отличие от типа 3 образование зоны скольжения вследствие разрыва сплошности при ф>срКр приводит к увеличению объема системы, что при жестко фиксированном объеме системы в тру­ бопроводе приведет к закупорке.

В работе [130] была доказана принципиальная возможность транспортирования по трубопроводу высококонцентрированной суспензии и при ф > ф кр, но при обязательном сочетании моди­ фицирования поверхности дисперсной фазы с вибрационным воздействием. При таком комбинированном воздействии проис­ ходит объемное разрушение структуры, снижается вязкость си­ стемы на три и более порядков, а предельное напряжение сдви­ га — до нуля.

Естественно, что из рассмотренных выше вариантов течения наиболее надежным и безопасным, исключающим возможность закупорки трубопровода, является первый. Однако реализация этого типа течения возможна только при стабильности химиче­ ских и структурно-реологических свойств суспензий во время транспорта, хранения, при изменении скорости течения и дав­ ления. Поскольку нельзя исключать возможности изменения свойств суспензий в результате воздействия различных факто­ ров, течение суспензии может начинаться по первому, а завер­ шаться по одному из последующих вариантов, рассмотренных выше.

Прекращение движения суспензии неизбежно сопровождает­ ся нарушением ориентации частиц и необходимостью повторной «организации» потока по рассмотренной выше схеме. Даже без структурообразования это приводит к возникновению в началь­ ный момент течения напряжения сдвига тем большего, чем вы­ ше начальная скорость движения суспензии.

Серьезную опасность представляют многократные чередую­ щиеся пуски и остановки подачи суспензии, так как в условиях ограниченного свободного объема, особенно в зонах высокого давления, вследствие дезориентации частиц в момент остановки и последующей ориентации при движении суспензии возможен срыв адсорбционного слоя ПАВ на локальных участках поверх­ ности частиц. Это неизбежно приводит к структурообразованию с фиксацией частиц в положении ближнего энергетического минимума (см. разд. 1.1, IV.2.1).

1V.2.3. Реализация безвибрационных методов регулирования текучести и устойчивости дисперсных систем

В основу регулирования реологических свойств высококонцент­ рированных дисперсий и их устойчивости в отсутствие вибра-

ции должны быть положены физико-химическое управление межфазной поверхностью, соответствующий подбор оптималь­ ного гранулометрического состава, придание частицам по воз­ можности формы, близкой к сферической, при сведении к мини­ муму содержания анизометричных частиц.

Из всех этих факторов, по-видимому, решающее значение имеет физико-химическое управление свойствами межфазной

димо учитывать ряд особенностей дисперсных систем и факто­ ров воздействия на них: наличие лиофобно-лиофильной мозаич­ ности и энергетической неоднородности поверхности твердых фаз; различие в химическом составе и, соответственно, природе поверхности крупных (>10 мкм) и мелких (<JClO мкм) частиц; возможность «пробоя» адсорбционного слоя ПАВ и коагуляции частиц, если их относительные скорости смещения в жидкой среде велики (течение в насосах, форсунках и т. д.). «Пробой» адсорбционного слоя ведет к потере агрегативной устойчивости и, как следствие, к потере седиментационной устойчивости. Сле­ дует также учитывать, что в дисперсной системе перепад тем­ ператур может достигать 80 °С, а давлений— 10 мПа.

Вся эта совокупность факторов воздействия существенно осложняет возможность надежной стабилизации поверхности частиц Поэтому необходимо учитывать и по-возможности реа­ лизовать комплекс методов повышения стабильности дисперс­ ной системы, не ограничиваясь применением только одного вида индивидуальных ПАВ, как это предлагалось ранее.

Рассмотренные выше водоугольные суспензии, содержащие частицы размером до 250 мкм, по существу, являются седиментационно неустойчивыми. Потому для исключения седимента­ ции необходимо, чтобы система имела минимальный уровень прочности структуры, достаточный для фиксирования в струк­ турной сетке частиц, размер которых превышает размеры кол­ лоидных частиц, способных участвовать в броуновском движе­ нии, т. е. П0^ 0 ,1 —1 мкм.

На основе современных представлений о факторах, опреде­ ляющих агрегативную устойчивость дисперсных систем с учетом специфичности суспензий и требований к ним, можно сформу­ лировать основные общие условия стабилизации частиц и из­ менения свойств межфазной границы твердая фаза — полярная жидкая среда.

При подборе ПАВ для получения устойчивых и вместе с тем текучих высококонцентрированных водоугольных суспензий не­ обходимо учитывать эффективность их влияния на три основных физико-химических процесса: смачивание твердой поверхности, диспергирование твердой фазы и стабилизацию частиц твердой фазы. От условий реализации этих процессов зависит характер структуры дисперсной системы, а следовательно, ее реологиче-

164

ские свойства, а также агрегативная и седиментационная ус­ тойчивость.

Первой и основной причиной агрегативной неустойчивости дисперсий является высокое значение межфазного натяжения на границе твердой и жидкой фаз, выражающееся, в частности, в плохом смачивании поверхности частиц в дисперсионной сре­ де. Лиофобные дисперсии, в частности суспензии гидрофобного угля в полярных (водных) средах, обнаруживают агрегативную неустойчивость, выражающуюся в самопроизвольном агрегиро­ вании частиц (автокоагуляция под действием молекулярных сил) с образованием агрегатов и пространственных структур. Но вместе с тем в углях содержится небольшое количество не­ органических веществ (алюмосиликатов, сульфидов, главным образом железа, карбонатов кальция, магния, железа), поэтому наблюдается неплохая смачиваемость угля водой. Поверхность угля мозаична, на ней есть лиофильные и лиофобные участки. Из анализа литературных данных и приведенных выше резуль­ татов рентгеноструктурных исследований также следует, что поверхность угля по физико-химической природе неоднородна [7, 133].

Чтобы исключить взаимодействие частиц угля по гидрофоб­ ным участкам и предотвратить их агрегирование в водной сре­ де, необходимо модифицировать поверхность твердой фазы во­ дорастворимыми ПАВ. Молекулы ПАВ вследствие дифильности строения адсорбируются на поверхности угля, лиофилизируют ее и увеличивают сродство межфазного слоя с дисперсионной (водной) средой. В результате происходит активное смачивание угля водой.

Если размер молекул ПАВ соизмерим с размером пор, мик­ ротрещин на поверхности угля или капилляров в агрегатах ча­ стиц угля, то, согласно эффекту Ребиндера, молекулы ПАВ, адсорбируясь на внутренних микроповерхностях, вызывают ускорение диспергирования и пептизацни агрегатов угля при механическом воздействии (помоле, дроблении) и способствуют образованию высокодисперсной фракции, устойчивой к седимен­ тации.

ПАВ с высокой поверхностной активностью (смачиватели, диспергаторы обычно с небольшой молекулярной массой), обес­

и частицы меньшего размера. В условиях трубопроводного гид­ ротранспорта угольной суспензии этот факт может приводить к постепенному накоплению осадка по всему сечению трубы.

Вместе с тем наличие грубодисперсной фракции в водо­ угольной суспензии целесообразно по нескольким причинам: прерывистый характер гранулометрического состава твердой фазы положительно сказывается на текучести водоугольной

165

суспензии; расход ПАВ и других добавок уменьшается пропор­ ционально снижению межфазной поверхности; меньше энерге­ тические затраты при диспергировании угля.

Как известно, наиболее сильным фактором стабилизации концентрированных дисперсных систем является структурно-ме­ ханический барьер. Его образуют длинноцепочечные мылопо­ добные вещества, длинноцепочечные неионогенные ПАВ и по­ лимеры, высокодисперсные твердые частицы. Адсорбционные слои из таких веществ обладают повышенной вязкостью и проч­ ностью. Чтобы в объеме системы, стабилизированной высоко­ молекулярными ПАВ, образовалась коагуляционная структура с заданной прочностью контактов, необходимо обеспечить оп­ тимальное значение межфазного натяжения.

В работе [134] было показано, что смесь анионоактивного и неионогенного ПАВ обладает синергетическим эффектом ста­ билизирующего действия. Механизм этого эффекта обусловлен образованием смешанного адсорбционного слоя, в результате чего увеличивается вклад адсорбционной и структурной состав­ ляющих факторов устойчивости структурно-механического барь­ ера. Структурная составляющая определяется затратами рабо­ ты на преодоление упругих сил адсорбционного слоя, адсорб­ ционная — на частичную десорбцию молекул сольватной оболочки при соударении частиц. В [134] была установлена также наиболее рациональная последовательность введения добавок, отличающихся по функциональному назначению: 1) смачиватель, 2) диспергатор, 3) понизитель вязкости, 4) ста­ билизатор. Эта последовательность отвечает логической после­ довательности действия различных факторов, обеспечивающих агрегативную устойчивость дисперсий.

Комплексную функцию диспергатора и стабилизатора вы­ полняют смеси лигносульфонатов, при этом низкомолекулярные фракции играют роль смачивателя и диспергатора, высокомо­ лекулярные— стабилизатора, в целом проявляя синергизм ста­ билизирующего действия. Стабилизирующий и пластифицирую­ щий эффект обеспечивают продукты конденсации формальдегида и гидроксида кальция или формальдегида и нафталинсульфокислоты. Неорганическое ПАВ — триполифосфат натрия вслед­ ствие большого числа кислородных групп в молекуле образует многочисленные легкоподвижные водородные связи с молеку­ лами воды (дисперсионная среда), поэтому это вещество обла­ дает ярко выраженным пластифицирующим действием. Исполь­ зование его приводит к резкому снижению вязкости ВКДС, хотя в ряде случаев (при превышении дозировки) триполифос­ фат натрия может понизить седиментационную устойчивость суспензии.

Проведена работа по изучению влияния pH и электролитов на агрегативную устойчивость водоугольных суспензий с раз­ личной природой поверхности частиц. В одной серии опытов

tee

пензии от pH среды

перед приготовлением суспензии поверхность угля была лиофилизована этанолом, в другой — лиофобизована керосином. В качестве ПАВ, стабилизирующих суспензии и пептизирующих агрегаты частиц, использовали продукт конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида— пластификатор С-3 и смесь технических лигносульфонатов в количестве соответственно 0,2 и 0,8% от массы угля. В суспензии вводили растворы ряда электролитов (NaOH, NaCl, их смесь и др.), выдерживали в течение определенного времени и измеряли объемы седиментационных осадков.

Известно, что степень агрегативной устойчивости суспензий в значительной мере зависит от pH среды, значение которого оказывает влияние на диссоциацию поверхностных групп твер­ дой фазы, определяет знак и величину ее заряда [6, 8, 11]. Из рис. IV.25 видно, что в умеренно щелочной области pH наблю­ дается четко выраженный минимум объема седиментационных осадков исследуемых суспензий. Это указывает на наличие агрегативной устойчивости суспензий в данном интервале зна­ чений pH. Большие объемы седиментационных осадков как в слабощелочной, так и в сильнощелочной средах свидетельству­ ют о заметном взаимодействии твердых частиц, сопровождаю­ щемся структурированием суспензий.

Известно, что степень агрегативной устойчивости суспензий

всущественной мере определяет характер их течения. В связи

сэтим особый интерес представляет рассмотрение зависимости реологических характеристик суспензий от pH среды, т. е. из­

менение предельного напряжения сдвига Р0 при переходе от кислотной к щелочной области pH. С помощью тиксотрометра

167

Таблица IV 3 Результаты исследования влияния электролитов на агрегативную устойчивость водоугольных суспензий

По измерению объема седиментационного осадка, полученного при отстаивании суспензии (срм = 10%) в течение t—2 и 9 сут

водоугольных суспензий, твердую фазу которых предварительно подвергали помолу и фракционированию. Установлено, что при переходе от кислотной к нейтральной среде и затем к щелочной суспензии приобретают почти ньютоновский характер течения, предельное напряжение сдвига практически приближается к нулю. Переход же в кислотную область pH сопровождается возрастанием структурной прочности суспензий (рис. IV.26).

Проведенные исследования седиментации водоугольных сус­ пензий под действием электролитов дали следующие результа­ ты (табл.IV.3).

Суспензии, содержащие электролит NaCl, очень быстро коа­ гулируют и седиментируют. В течение двух суток водный рас­ твор над осадком становится прозрачным, осадок довольно рыхлый; с течением времени объем осадка немного уменьша­ ется (самоуплотнение коагуляционной структуры). Щелочь NaOH способствует структурированию твердой фазы суспензий, однако при этом осадки рыхлые и малопрочные. В присутствии добавок гидроксидов ряда двухвалентных металлов Ме(ОН)2 объем седиментационных осадков минимальный при низкой их прочности, структура осадков компактная. Характерно, что в этом случае повышенные значения pH среды сохраняются более длительное время. Следует отметить, что при обработке угля водными растворами щелочей, особенно в сочетании с органи­ ческими растворителями (этанолом), может извлекаться неко­ торая часть сложной смеси органических веществ, содержащих­

Удовлетворительный результат был получен также при ис­ следовании суспензий без введения в них электролитов и без предварительного смачивания угля; для приготовления суспен­ зии применяли только ПАВ. Суспензии оказались достаточно

168

устойчивыми в течение длительного времени, седиментационный осадок имел небольшой объем и был компактным. Таким обра­ зом, ПАВ, стабилизируя водоугольные суспензии, пептизируют при этом агрегаты частиц. Однако с учетом того, что необходи­ мым условием стабильности водоугольных суспензий является поддержание щелочности во времени, следует отдать предпоч­ тение методу получения их без предварительного смачивания угля с применением ПАВ и растворов электролитов. Тот факт, что предельное напряжение сдвига и эффективная вязкость водоугольных суспензий резко снижаются при стабилизации их с помощью комплекса добавок, позволил с новых позиций по­ дойти к анализу возможности использования еще одного фак­ тора регулирования структурно-механических свойств систем с одновременным повышением срКр. Речь идет об оптимизации гранулометрического состава системы.

Использование принципа оптимизации гранулометрического состава в системах, содержащих частицы размером DO<D0,KP, весьма затруднительно вследствие самопроизвольного образо­

туры. Следовательно, основная доля частиц в полидисперсной системе проявляет склонность к самопроизвольному агрегиро­ ванию. Без разрушения образующихся структур, естественно, нельзя реализовать оптимальный гранулометрический состав, так как в структурной сетке частицы разных размеров зафик­ сированы и компактная упаковка не может быть достигнута. Разрушение структуры в отсутствие эффективной стабилизации частиц в сдвиговом потоке сопровождается распадом ее на рыхлые агрегаты, в которых также оказываются зафиксирован­ ными частицы разных размеров. Лишь при предельном разру­ шении структуры или агрегатов создаются условия для такого перераспределения частиц твердых фаз по объему, при котором может быть осуществлена их компактная упаковка. В отсутст­ вие истинно предельного объемного разрушения структуры, до­ стигаемого, как показано выше, при «предельном» вибрирова­ нии, реализация оптимальной гранулометрии оказывается весь­ ма затруднительной, а по существу, недостижимой задачей.

В условиях эффективной стабилизации частиц, при которой предельное разрушение достигается, минуя стадию агрегирова­ ния [15, с. 253], при малой скорости деформации ситуация ко­ ренным образом меняется. Относительно легко достигаемое предельное разрушение структуры создает возможность для по­ лучения компактных полидисперсных систем.

Вопросу выбора оптимального гранулометрического состава в полидисперсных системах посвящено значительное число ра­ бот, в частности, этот вопрос обсужден в работе [57].

169

Ограничимся кратким обзором наиболее распространенных геометриче­ ских моделей моно- и полидисперсных упаковок зернистых материалов.

Предложено большое число моделей упаковок зернистых материалов, со­ ставленных, как правило, из шаров или других тел правильной геометриче­ ской формы [137] Все эти модели можно разделить на два класса: детерми­ нированные и вероятностные. К детерминированным моделям упаковок шаров относятся модели Кепплера [137], Слихтера [138], Румпфа [56], Зигеля [139]. С помощью этих моделей можно количественно оценить структуру зернистых материалов, связывая между собой такие параметры структуры, как диаметр шаров, плотность упаковки, расстояние между шарами, число шаров в еди­ нице объема, способ упаковки н др. Модель Кепплера позволяет определить пористость П системы, составленной из восьми касающихся шаров, центры которых находятся в вершинах ромбоэдра с углом при вершинах 0:

я

из непроводящих сферических частиц, между которыми находится проводя­ щая среда.

В работе [140] было предложено рассмотреть систему шаров, раздвину­ тых на некоторое фиксированное расстояние. Эта модель позволяет оценить объем «свободного» пространства в зависимости от расстояния между сосед­ ними шарами, а также их размеры D0 и относительной плотности р в исход­

и более фракций шаров разных размеров с целью получения минимальной пустотности («свободного» объема) смеси этих фракций.

В некоторых работах рассматривается зернистая система случайного гра­ нулометрического состава. Так, в [141] приведен алгоритм моделирования структуры на ЭВМ с использованием метода Монте-Карло. При расчете раз­ меры частиц считаются распределенными по какому-либо закону, а форма частиц обычно принимается шаровидной или в виде тетраэдра.

Перечисленные выше модели могут быть использованы для количествен­ ного описания структуры угольного порошка и водоугольной суспензии для установления связи между структурой и реологическими свойствами си­ стемы.

Экспериментально показано, что для полифракционного со­ става угля легко достигается упаковка плотностью свыше 74%. Использование принципа прерывистого гранулометрического со­ става позволило получить образцы водоугольной суспензии с высокой плотностью упаковки при минимальном напряжении сдвига. Исследуемая система была представлена тремя фрак­ циями частиц угля: мелкой, размер частиц <70 мкм, средней — 70-4-160 мкм, крупной— 160—250 мкм.

170