книги / Теория химических реакторов введение в основной курс

Таким образом, концентрация на выходе изменяется сразу по двум причинам, как и было указано ранее: собственно за счет процесса диффузии вещества метки и за счет его переноса потоком к выходу из реактора. Эта ситуация продемонстрирована на рис. 26.

Рис. 26. Распределение концентрации метки внутри реактора. Смещение и диффузионное размывание метки, введенной на вход реактора в виде

δ-функции. c14(z): τ = 1, x = 4; c520(z): τ = 5, x = 20; c1040(z): τ = 10, x = 40; c1664(z): τ = 16, x = 64; L = 50 (м); w = 4 м/с; Def = 12

Идентификаторы кривых содержат информацию об условиях их расчета.

Уже через секунду единичный пик сильно размывается, в результате чего максимальная концентрация метки в объеме реактора резко падает. При этом на выходе из реактора (при x = 50) концентрация ее практически равна нулю. Через 5 с максимум концентрации смещается вправо и значительно уменьшается по амплитуде. На выходе из реактора (x = 50) появляется аналитически определяемая концентрация метки, которая значительно увеличивается к 10-й секунде. Но уже к 16-й секунде концентрация метки, проходя через максимум, вновь снижается и далее, очевидно, достигает практически нулевой величины. Обращает на себя внимание, что снижение концентрации на выходе начинается после прохождения максимума кривой

91

через координату выхода из реактора. Формально можно считать, что левый край кривой концентрации фактически приводит к появлению внутренней рециркуляции метки (или химического реагента).

На рис. 27 показана выходная зависимость концентрации меткидляпараметровреактора, принятыхдлярис. 26.

с(τ)

Рис. 27. Реакция реактора с внутренним перемешиванием (Def = 10, L = 50, w = 4 м/с)

на импульсное возмущение (концентрация на выходе)

На рис. 28 показано влияние критерия Пекле на скорость «размывания» концентрационного пика. Видно, что при большой величине Def (ближе к реактору идеального перемешивания, Pe – мал) пик размывается сильно, в то время как при большом значении критерия Пекле (Def – мало) он размывается слабо.

Возмущение в виде ступеньки конечной длины, меньшей, чем длина реакционной зоны, поданное на вход реактора с заданным параметром смешения Pe, может быть описано в виде суммы возмущений, представленных в виде плотного пакета δ-функций. При этом следует помнить, что по определению δ-функция имеет бесконечную высоту и нулевую ширину, однако при этом условие нормировки (124), безусловно, выполняется, по этой причине δ-функцию иногда называют единич-

ной δ-функцией.

92

са, с; ω ≈ 0,0001 (параметр ω введен для учета особенностей вычислений на ЭВМ). При такой логике ввода исходных параметров площадь каждого отдельного δ-импульса будет равна единице (в данном случае 1 мг, а общая площадь под кривой c(τ) будет равна 50 мг). Следовательно, расчетное количество индикатора, выходящее из реактора за любой период ∆τ будет соответствовать экспериментальному при правильном подборе величины эффективной диффузии, которое позволяет наложить максимально точно расчетные данные на экспериментальные. При этом предполагается, что эффективная длина L и скорость движения потока w известны. Величина параметра Пекле Pe = w·L/Def.

Несколько более сложными являются выражения, описывающие реакцию реактора с внутренним перемешиванием на импульс произвольной длины. Приведенные ниже уравнения описывают отклик в два этапа, как это обозначено на рис. 29–31:

Рис. 29. Отклик реактора L = 1 м, w = 0,2 м/с, Def = 0,0001 на 4-секундную подачу на вход инертного индикатора (k = 0,01)

94

7. ГРАНУЛА ПОРИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА КАК МИКРОРЕАКТОР

В большинстве случаев химическое превращение веществ проводят в условиях гетерогенного катализа на твердых катализаторах, имеющих достаточно развитую поверхность. Как правило, увеличения площади активной поверхности добиваются за счет формирования в гранулах катализатора большого количества пор различного размера. Основным материалом (носителем) для изготовления катализаторов является оксид алюминия. Современные технологии дают возможность достаточно точно управлять процессами порообразования, что позволяет формировать сложную, близкую к оптимальной иерархическую систему капилляров в грануле катализатора, в результате чего удается достичь удельной поверхности катализатора в пределах 100–500 м2/г. Такие катализаторы содержат в своем объеме поры двух резко различающихся размеров: транспортные макропоры (характерный диаметр – 50 нм), начинающиеся на поверхности зерна, и микропоры, начинающиеся на внутренних поверхностях макропор, диаметром менее 2 нм, предназначенные для размещения на их внутренней поверхности основного количества катализатора. В структуре пористого катализатора представлены также мезопоры, имеющие промежуточные размеры. Доля внутренней поверхности микропор составляет более 99 % от общей величины площади пористого катализатора. Часто доля внешней поверхности гранулы составляет лишь несколько миллионных частей от ее общей величины.

7.1. Условия работы и уравнение баланса гранулы катализатора

Рассмотрим диффузионно-химические процессы, протекающие внутри сферической гранулы катализатора, воспользовавшись выведенным ранее уравнением для микрообъема в реакторе любого типа (103). В данном случае за микрообъем примем

97

шаровой слой толщиной dr, расположенный на расстоянии r от центра гранулы, имеющей радиус R.

В сферических координатах оператор Лапласа выглядит следующим образом:

Принимая полностью сферически-симметричные условия протекания процессов, можно существенно упростить вид оператора, сведя его к одной переменной:

где χп – доля поверхности зерна катализатора, занятая порами. Таким образом, диффузия, в отличие от примера в подразд. 5.1, проходит не через всю поверхность микрореактора, а только через его часть. Так же, как в примере из подразд. 5.1, перейдем к безразмерным переменным:

ρ= r/R; dr = Rdρ; Ц = С/С0; dC = С0dЦ; d 2С = С0dЦ2

изапишем стационарное уравнение, полученное на основе выражения (155):

98

В этом уравнении первые два члена левой части описывают распределение вещества по радиусу гранулы. Третий член описывает влияние на это же распределение потока, проходящего сквозь гранулу со скоростью u. В реальном катализаторе отсутствуют сквозные поры, кроме того, их диаметр настолько мал, что если бы поток сквозь гранулу действительно существовал, его скорость была бы близка к нулю. Поэтому без большой погрешности третьим членом в левой части уравнения (156) можно пренебречь. В этом случае уравнение (156) упрощается и приобретает следующий вид:

где kS – константа скорости реакции на поверхности катализатора; S – поверхность катализатора (м2/м3), на которой проходит химическая реакция.

Ранее нами для выделения члена ddc при выводе выраже-

ния (102) было проведено деление всех элементов балансного уравнения на величину dv df dl, имеющую размерность объ-

ема. Таким образом, уравнение (102) описывает характеристики микрореактора в размерности «на единицу объема». Поскольку в пористом катализаторе реакция протекает на внутренней поверхности, S должна иметь размерность м2/м3.

99

Важными характеристиками катализатора являются его плотность γ (кг/м3) и удельная поверхность а (м2/кг); их произведение γа = S какразисоответствуетпараметруS вуравнении(157).

Так же, как и в примерах 19, 20 приложения 3, для решения этого дифференциального уравнения второго порядка необходимы два начальных или, в данном случае, граничных условия.

При работе химического реактора, заполненного неподвижным гранулированным катализатором, практически всегда можно принять, что любая гранула находится в квазистационарных условиях работы, когда она омывается газовым потоком с определенной концентрацией сырьевого компонента C0. Эта концентрация является следствием (или продуктом) работы предыдущих слоев катализатора. Следовательно, после прохождения сырья рассматриваемой нами гранулы (или их слоя) концентрация C0 для последующих слоев, находящихсяпопотоку далее, будетужеиная.

Диффузионно-химические процессы химического превращения вещества проходят в несколько стадий. Во-первых, молекулы реагента должны переместиться из потока к поверхности гранулы катализатора; во-вторых, они должны переместиться по порам в глубь зерна катализатора за счет процесса диффузии; затем протекает химическая реакция с образованием продуктов реакции, и наконец, продукты реакции за счет процессов массопереноса должны выйти из пор катализатора в объем потока. Во всех случаях «движущей силой» процессов массопереноса может быть только разность концентраций веществ. Отсюда можно сделать заключение о том, что концентрация исходного реагента на поверхности зерна катализатора меньше, чем в потоке, огибающем гранулу. И наоборот, концентрация продуктов на поверхности больше, чем в потоке. При стационарном (установившемся) режиме для каждой величины C0 в огибающем потоке концентрация на поверхности гранулы C(R) будет иметь определенное постоянное значение. В связи с этим количество вещества, переносимое из потока к грануле катализатора и наоборот, также будет постоянным.

100