книги / Теория химических реакторов введение в основной курс

Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

k k0e Eакт / RT k0

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.11.2023

Размер:

5.34 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 2415 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Рис. 47. Изменение концентрации	Рис. 48. Влияние коэффициента
сырья и продуктов на выходе	рециркуляции на релаксационные
из реактора с рециклом	зависимости

Второй предельный случай при ω = 0 (идентификатор CRω0) соответствует работе реактора «на проход», без рециркуляции части сырья, поэтому концентрация на выходе остается постоянной. При промежуточном значении ω = 0,25 релаксационная кривая располагается между этими двумя предельными случаями.

В качестве полезного упражнения читателю предлагается решить рассмотренную в этой главе задачу при равенстве исходных концентраций реагентов А и В на входе в каскад реакторов (СА0 = СВ0).

141

11. УЧЕТ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ПРИ РАСЧЕТЕ РЕАКТОРОВ

Протекание большинства химических реакций сопровождается выделением или поглощением тепла, что существенно влияет на характеристики процесса – его скорость и селективность, а также на аппаратурное оформление и режим проведения процессов.

Наибольшее внимание при этом должно уделяться экзотермическим процессам, при проведении которых температура реакционной массы увеличивается. Поскольку в подавляющем числе случаев при этом увеличивается и скорость суммарного процесса, это вызывает ускорение выделения тепла, и в случае отсутствия активной или пассивной регулировки температуры в реакторе она может вырасти до так называемой адиабатической, иногда равной нескольким тысячам градусов. В некоторых случаях даже небольшое увеличение температуры нежелательно, поскольку в условиях протекания ряда параллельных реакций, имеющих разные энергии активации, селективность процесса может существенно снижаться за счет большего ускорения реакций с бόльшими значениями Еакт.

11.1. Учет теплоты реакции для реакторов различного типа

В зависимости от температурных режимов работы все реакторы могут быть поделены на три основных типа: изотермические, адиабатические и политропные.

Идеальным типом изотермического реактора является такой, в котором избыточное тепло снимается за счет кипения реакционной массы при фиксированном давлении в аппарате.

Адиабатические реакторы в чистом виде практически не существуют, поскольку всегда в той или иной степени происходит теплообмен через стенку аппарата. Наиболее близки к адиабатическому режиму быстропротекающие процессы – взрывы, горение, высокотемпературный твердофазный синтез и др.

142

Большинство существующих реакторов относятся к политропному типу, это означает, что температура в реакторе устанавливается на основании баланса выделяемого и отводимого тепла. Поэтому единственным способом расчета теплового режима таких аппаратов является составление уравнений теплового и материального баланса.

Учитывая, что перенос тепла за счет теплопроводности описывается уравнением Фурье, аналогичным уравнению Фика для диффузии, а часть тепла переносится теми же конвекционными потоками, что и вещество, построение уравнения баланса тепла,

впринципе, соответствует процедуре, описанной в подразд. 5.1.

Вобщем виде балансное уравнение для тепла можно представить в виде

[Накопление] = [Приход] – [Расход]

Для адиабатического реактора, в зависимости от его гидродинамического типа, можно записать следующие уравнения баланса тепла:

1. Для реактора идеального перемешивания в стационарном режиме

Vсек g CP tк tн Vсек Cк Cн Qp ,	(205)
M

где ρ – плотность; g – ускорение силы тяжести; СР – теплоемкость при постоянном давлении; М – молекулярная масса реагента; к, н – индексы конечного и начального состояния потока; Qр – тепловой эффект реакции (Qр = – Нр). Принимается ρ = const;

CP const.

2. Для реактора идеального вытеснения (для элементарного

слоя)
V	g C	dt W Q	F dL,	(206)

сек	P	r p M

где F – площадь поперечного сечения потока; L – длина реактора; Wr – скорость химической реакции, моль/(м3·с); t – температура.

143

Эти же уравнения при добавлении членов, описывающих теплообмен через стенку реактора, будут соответствовать политропному реактору.

Для реактора идеального перемешивания

g C

) Vсек (C

) K F (t

), (207)

сек

где K –

коэффициент

теплопередачи

через

стенку

реактора;

F – площадь поверхности теплообмена; tх (Tx) – температура хладагента.

Для реактора идеального вытеснения

V	g C		dt W	Q		F dL K П (t t		) dL, (208)
					M
сек		Р	r	р			х

где П – периметр поперечного сечения потока в реакторе, имеющего поперечную площадь F; t – температура на данном участке dL.

Уравнения (205)–(208) позволяют получить выражение для установившейся конечной температуры или найти ее приращение за время dτ или на длине dL реактора. В любом случае приращение температуры в системе связано с долей превращенного вещества dC, поэтому температура в реакторе или в его элементарном объеме может быть описана уравнением общего вида:

T Tн f Qр, С, K ,

(209)

следовательно, уравнение Аррениуса для константы скорости реакции может быть записано в следующем виде:

Оно не содержит в явном виде температуру, поэтому при введении константы скорости реакции, записанной в таком ви-

144

де в уравнения реакторов, последние допускают интегрирование. К сожалению, чаще всего лишь в численном виде с использованием ЭВМ.

11.2. Устойчивость режимов работы реакторов

Существует несколько видов неустойчивости работы реакторов. Уравнения (205)–(208) отражают основное условие устойчивости работы реакторов по критерию постоянства температуры. Нарушение этого условия может произойти либо в случае изменения интенсивности выделения тепла при протекании химической реакции, либо при изменении характера теплообмена. Повышенное тепловыделение приведет к повышению температуры в системе до величины, при которой интенсивность теплоотвода не станет равной новой интенсивности тепловыделения. Таким образом, критерием тепловой устойчивости выступает равенство тепловых мощностей (количества тепла в единицу времени) процесса генерации тепла и процесса его теплоотвода (ТО). Для нахождения равновесной температуры необходимо выразить обе эти зависимости через общий параметр – температуру.

Решение уравнения

f	T f	2	T	dQ(T )			dQ(T )			(211)
1		2			d			d
					d	реакц		d	TO

позволяет найти равновесную температуру.

Найдем математическое выражение для описания тепловой мощности от протекающей реакции. Для объема вещества dV, находящегося в реакционном объеме, количество выделяемого (или поглощаемого) тепла пропорционально тепловому эффекту реакции Qр и количеству вещества (г-моль), претерпевших пре-

вращение, т.е.		dQ Qр dV dC.				С другой стороны,			изменение
концентрации определяется кинетикой процесса:
dC		n		n			E			n
d	kC		dc kC		d dc k0 exp			C			d .
	kC		dc kC		d dc k0 exp			C			d .
							RT
											145

Подставляя это значение в предыдущее равенство, получим

dQ Q k	dV exp		E		Cn d dQ
dQ Q k	dV exp				Cn d dQ
p 0							d
			RT				d	(212)
		dV exp		E		Cn .		(212)
Q k				E
Q k
	p 0
				RT

Скорость теплоотвода через стенку определяется величиной поверхности теплообмена dF, ограничивающей объем dV, коэффициентом теплопередачи K и перепадом температуры между веществом в объеме dV и хладагентом, т.е.

		dQ KdF T Tx .	(213)
		d
	Записывая уравнения (212) и (213) в виде уравнения баланса
dQ		0, получаем уравнение с одним неизвестным, которое
		0, получаем уравнение с одним неизвестным, которое
	d i

может быть решено относительно T любым численным методом (вчастности, графически):

T K

T T

(214)

Cn .

Q k

exp

Анализ особенностей решения уравнения (214). Функция f1

равна нулю при Т = Тх. В зависимости от тангенса угла наклона, определяемого произведением параметра теплообмена K и вели-

чиной удельной поверхности теплообмена dF /dV , прямая ли-

ния, соответствующая f1(Т), будет расположена как f1,1, f1,2 или f1,3. При изменении (повышении) температуры хладагента до Tx эта

зависимость будет соответствовать прямой f1,2 на рис. 49.

146

Рис. 49. Графическое решение уравнения (191)

Решением уравнения (214) является условие равенства f1 и f2, что соответствует точкам Rн и RC.

В случае f1,3(Т) и f1,2 T решение отсутствует.

Рассмотрим состояние и динамику системы при какой-то промежуточной температуре Tп.н. В этом случае для условий f1,1

и f1,2 скорость теплоотвода больше, чем скорость генерации тепла по f2, поэтому система в целом будет постепенно охлаждаться за счет усиленного теплоотвода и, в конечном итоге, переместится в точку устойчивого равновесия Rн, т.е. к температуре Тн2 для, например, f1,2.

Для условий f1,3 при Tп.н скорость генерации тепла

больше, чем скорость его теплоотвода (f1,3), следовательно, температура системы будет неуклонно повышаться без ограничений, поскольку tg угла наклона кривой f2 везде после Tп.н больше, чем

tg f1,3. При увеличении Тх до Tx также возникают условия для неограниченного роста температуры – теплового взрыва.

Таким образом, зона температур Tн2 Tп.н Tс2 является

областью устойчивой работы реактора только для условий теплообмена, соответствующих f1,2.

147

Рассмотрим состояние и динамику системы при Tп.в Tс2 для условий f1,2. В этом случае интенсивность генерации теплаf2 больше, чем интенсивность теплоотвода f1 . Температура системы будет неуклонно повышаться, так как для всех темпера-

тур выше Tс2

tg f2 tg f1 . Таким образом, критерием устой-

чивости режима работы реактора является соотношение

tg f1 tg f2

(215)

или в явном виде

tg f

df1

T T

K dF

dV gCPT K

dV gCPT.

Второй член в этом выражении появился в связи с накоплением части тепла в массе вещества, находящегося в реакторе (СР – изобарная теплоемкость реагентов).

tg f

Q k

dV exp

Q k

dVCn

exp

Отсюда условие устойчивости температурного режима в точке равновесия:

dV gC

Q k

dVCn

exp

(216)

p 0

Достаточно сильными средствами регулирования температурного режима реактора являются параметры K и (dF/dV). Первый из них может быть изменен за счет выбора хладагента и

148

режима теплообмена, второй позволяет за счет секционирования реактора (проведение реакций в тонких трубках с внешним охлаждением, введение трубчатого теплообменника в зону реак-

ции и т.д.) значительно увеличить tg f1 .

Рассмотрим поведение системы (рис. 50) при температурах выше Tп.в. Ранее было указано, что температура в системе может

возрастать неограниченно. В действительности, для подавляющего числа случаев увеличение температуры имеет ограничение, связанное с кинетикой или материальным балансом процесса. Очевидно, что для проточных реакторов тепловая мощность не может превысить теплоту реакции, которая вырабатывается пропорционально количеству преобразуемого сырьявединицу времени, т.е. Vсек.

Рис. 50. Эффект катастрофы при работе реактора

С другой стороны, при проведении реакции на катализаторе при высоких температурах скорость реакции возрастает настолько, что вступает в действие ограничивающий фактор, связанный со скоростью подвода вещества к поверхности катализатора. Обычно это диффузия в пограничном слое. Диффузия – достаточно медленный процесс, слабо зависящий от температуры. При повыше-

149

нии температуры обязательно наступает момент, когда возможная скорость реакции становится больше скорости диффузии. Поэтому диффузия ограничивает скорость протекания реального химиче-

ского процесса. Следовательно, кривая, соответствующая f2 T

на рис. 49, во всех случаях не может иметь неограниченного роста, и при высоких температурах начнет отклоняться вправо почти до горизонтального положения. При этом для условий f1,2 появится

еще одно решение при Tв2 .

Поведение системы при нижней промежуточной температуре Tн2 Tп.н Tс2 рассмотрено выше: система будет переходить в нижнюю устойчивую точку 1 (условие (216)). При любой верхней промежуточной температуре Tс2 Tп.в Tв2 система будет переходить в состояние, соответствующее верхней устойчивой точке 3 (условие (216)). Особое внимание заслуживает средняя точка Tс2, соот-

ветствующая одному из решений уравнения (214). В этой точке условие (216) не соблюдается, и она является неустойчивым решением. Любое малейшее нарушение баланса тепла переведет систему либо в левый, либо в правый диапазон температур, в результате чего система достаточно быстро «переключится» в одно из своих устойчивых состояний – 1 или 3. Это явление называется бифуркациейиподробноизучаетсявтеориикатастроф.

11.3. Реакция с тепловым эффектом. Примеры расчетов

Рассчитать степень превращения в адиабатическом и политропном реакторе идеального вытеснения для реакции разложе-

ния: A R + S.

СА0 10 кмоль/м3 ; k exp(29,7		186200) с–1; MA 60;
		R T
CP 155 Дж/(моль град);	H p 62800 Дж/моль.

150

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 2415 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги