книги / Теория химических реакторов введение в основной курс

Кинетическая модель процесса, записанная в виде матрицы дифференциальных уравнений для стандартной процедуры Рунге – КуттывсистемеMathcad, представленанарис. 66.

Наиболее ответственной операцией является настройка математической модели, заключающаяся в подборе кинетических констант таким образом, чтобы расхождение теоретических и экспериментальных данных было минимальным. В результате подбора этих параметров удалось получить удовлетворительное совпадение результатов (рис. 67). На рисунке квадратиками показана по нарастающей от времени процесса концентрация формиата натрия и наложенная на нее теоретическая кривая. Крестики относятся к пентаэритриту; ромбиками показано слабое нарастание дипентаэритрита. Пунктирная кривая описывает уменьшение концентрации ацетальдегида.

190

Аналогично могут быть записаны дифференциальные уравнения для остальных компонентов:

Уравнения (259) представляют собой единую взаимозависимую систему и должны решаться совместно.

194

Система дифференциальных кинетических уравнений для концентраций компонентов A, B, C, D, F составляется аналогично рассмотренному выше случаю (257):

14.3. Ключевые компоненты химической реакции

В продуктах реакции содержатся четыре разных вещества. Однако в любой момент времени соотношение В:С:D будет равно 4:2:1, поэтому для описания концентрации всех компонентов достаточно знать концентрацию только одного из них, например [D], которая, в свою очередь, соответствует ∆A, поскольку из 1 г-моль А образуется 1 г-моль D. Таким образом, для любого текущего момен-

та времени можно записать: [B] = 4[D]; [C] = 2[D]; [A] = [A0] – [D],

гдеА0 – исходнаяконцентрациявеществаА.

Следовательно, концентрация веществ в данной системе исчерпывающе описывается концентрацией единственного компонента D, который называется ключевым компонентом. В случае (263) любой компонент может выступать в качестве ключевого, поскольку концентрация остальных веществ может быть вычислена по простым пропорциям.

195

Рассмотрим вариант химической реакции более сложного типа, представленной, например, системой (260).

Состояние химического равновесия, связанное с константами k1 и k2, требует для своего описания также только один ключевой компонент, однако наличие реакции k3 требует описания концентрации еще одного компонента D, независимую от равновесия k1, k2. Введение второй реакции с константой k4 полностью запутывает ситуацию, и возникает впечатление, что описывать придется минмумчетырекомпонента.

Рассмотрим более простой случай – изомеризацию n-гексана, котораяможетпротекатьпо всемвозможнымнаправлениям.

Полное кинетическое описание системы включает 20 дифференциальных уравнений, в то же время интуитивно ясно, что для ее полного описания достаточно знать скорости образования только четырех изомеров из пяти, поскольку концентрация пятого компонента может быть вычислена для любого момента времени из условия нормировки:

i 1

где С0 – исходная концентрация чистого изомера (например n-С6), поданного на изомеризацию. Таким образом, и в этом случае число ключевых компонентов также меньше числа индивидуальных веществ, участвующих в реакции.

(265)

196

Так, для стадии a A b B c C d D можно записать:

WrA a r, WrB b r, WrC c r, WrD d r.

Вернемся к системе (260). Ее представление (261) полностью соответствует виду, необходимому для выделения стадий:

Составим систему уравнений для описания скорости образования всех участвующих веществ, учитывая правило знаков:

Это описание полностью соответствует системе кинетических уравнений (262).

Ключевые компоненты – это одно или несколько веществ, через концентрацию которых можно выразить в виде простого линейного алгебраического уравнения концентрации остальных компонентов. Ключевые компоненты не могут быть выражены друг через друга, поскольку они являются линейно-независимыми, или свободными по своей величине (в пределах возможных концентраций). Таким образом, определение количества ключевых компонентов сводится к определению числа линейно-независимых уравнений системы (267).

Один из самых общих способов нахождения числа линейнонезависимых уравнений системы сводится к определению ранга

198

матрицы ее стехиометрических коэффициентов. В частности, для (267) необходимо определить ранг (R) матрицы:

Воспользуемся одним из нескольких способов определения ранга: ранг матрицы соответствует порядку наибольшего определителя, не равного нулю, который можно построить на данной матрице. В качестве примера определим ранг матрицы (268), заменив буквенные значения на конкретные цифры (ранг может быть определен и для приведенного в (268) вида, однако вычисления получаются достаточно громоздкими):

Пять определителей четвертого порядка могут быть получены путем вычеркивания в матрице одной из строк. Вычеркивая, например, третью, получим один из них: