книги / Теория химических реакторов введение в основной курс

приняты по результатам расчета Def для n-гептана, находящегося в жидкой (cL(ρ)) и газообразной (cG(ρ)) среде (см. табл. 6).

Рис. 36. Влияние коэффициента диффузии на использование внутренней поверхности пористого зерна катализатора

Снижение коэффициента диффузии при переходе к жидкому состоянию практически на два порядка приводит к существенным изменениям в стационарном распределении концентрации реагента по радиусу гранулы катализатора.

Можно сделать вывод, что использование пористого катализатора для проведения химических реакций в жидком состоянии реагента неэффективно, поскольку он проникает (при выбранных параметрах процесса) практически только на четверть радиуса гранулы (cL) при ее диаметре 2 мм. При увеличении размера частиц катализатора абсолютная глубина проникновения реагента, очевидно, остается той же, но доля используемой поверхности уменьшается. Ситуация складывается лучше, если уменьшать размер гранул, однако при этом возрастает гидравлическое сопротивление слоя катализатора и увеличивается его механический унос.

Проведем оценку производительности гранулы катализатора для этих двух рассмотренных случаев. Концентрация Ц(1) реа-

111

гента на поверхности гранулы cL(1) = 0,716; cG(1) = 0,306. Сле-

довательно, безразмерные «движущие силы» процесса массопередачи из «ядра потока» сырья к поверхности гранулы соответственно в жидком состоянии (1–Ц(1)) = 0,284, в газообразном состоянии (1–Ц(1)) = 0,694. Тем не менее при оценке будем считать, что процесс внешнего массопереноса не является «лимитирующим», поэтому производительность гранулы может быть связана только с внутренней диффузией. Поток внутрь гранулы задается градиентом концентрации в приповерхностной зоне зерна при ρ = 1. Первая производная безразмерной концентрации по безразмерному радиусу ρ, при ρ = 1 описывается выражением

При подстановке принятых выше значений параметров и соответствующих значений Def получим: первая производная для жидкого состояния равна 16,601, а для парообразного состояния – 0,598 (см. рис. 36). Следовательно, отношение внутренних потоков при сохранении константы скорости химической реакции:

Таким образом, можно сделать заключение, что переход к жидкому состоянию изменит производительность отдельной гранулы не очень существенно, однако, учитывая, что в этом случае задействовано всего около четверти всей активной поверхности пористого катализатора, удельная нагрузка на его активные зоны увеличится практически в 7–8 раз, что будет сопровождаться большей скоростью дезактивации катализатора, если она связана с количеством переработанной массы сырья. С другой стороны,

112

не следует забывать, что основной причиной снижения активности высокопористого катализатора является процесс образования пробок на входах в поры, которые, как было указано ранее, при наличии жидкой фазы могут быть растворены жидкими углеводородами, особенно на начальной стадии смолообразования.

Следует также заметить, что вычисленные выше коэффициенты диффузии отличаются от коэффициентов «эффективной диффузии», учитываемых в теории пористого катализатора, поскольку механизм массопередачи в капиллярах отличается от процесса в объеме. Кроме того, на процессы в порах катализатора оказывают большое влияние эффекты смачивания материала носителя продуктами реакции, величина поверхностного натяжения, а также давление паров нефтепродукта над жидкой фазой и эффекты капиллярной конденсации. В частности, при проведении процесса в жидком состоянии в глубине пор катализатора, куда не доходит жидкая фаза, процесс протекает в паровой фазе, поскольку над мениском жидкости, затекающей в пору, имеется определенное давление паров углеводородов. Поэтому на границе газ – жидкость в стационарном состоянии протекают процессы испарения-конденсации, в значительной степени определяющие кинетический режим в порах катализатора.

Вернемся к анализу исходного уравнения (179) при некоторых частных случаях реализации процесса. На рис. 33 верхняя кривая соответствует малому значению критерия Зельдовича – Тиле χ = 0,5. Чаще всего это бывает связано с небольшим значением константы скорости реакции, т.е. «медленной реакцией». При этом концентрация вещества по всему объему поры практически постоянна и близка к Ц0 (или С0). В то же время коэффициент Def достаточно велик и его изменение практически не оказывает влияния на распределение вещества по радиусу зерна катализатора. Химическая производительностьгранулывсвязисэтимможетбытьописанавыражением

113

Такой режим процесса называется внутрикинетическим – по названию того параметра, который оказывает наибольшее влияниенапроцесс.

При увеличении χ (см. рис. 33) появляется заметная зависимость концентрации реагента по радиусу зерна, поэтому производительность гранулы будет определяться потоком при входе в нее, т.е. градиентом концентрации в приповерхностном слое и коэффициентом эффективной диффузии:

Здесь первая производная безразмерной концентрации по безразмерному радиусу определяется по выражению (182). В этом случае коэффициент эффективной диффузии Def, наряду с константой скорости химической реакции k, оказывают совместное сильное влияние на скорость процесса. Такой режим называется смешанным внутридиффузионным.

В условиях такого режима для описания производительности гранулы можно воспользоваться также выражением (183) при каком-то среднем значении концентрации реагента по радиусу зерна катализатора ĉ = ξ·с, где ξ – корректирующий множитель:

Приравнивая (184) и (185), получаем

Если при этом кажущуюся константу скорости реакции kкаж, как и истинную k, представить в форме уравнения Аррениуса, то можно определить кажущуюся энергию активации химической реакции, сопряженной с процессом диффузии реагентов в порах:

114

Таким образом, если процесс протекает в порах катализатора, найденная кажущаяся энергия активации химической реакции отличается от ее точного значения, поэтому для вычисления истинной энергии активации химической реакции экспериментальные значения температурной зависимости скорости реакции должны быть «очищены» от влияния диффузии.

При повышении температуры константа скорости k химической реакции и, следовательно, величина критерия χ быстро возрастают, несмотря на некоторое увеличение и коэффициента эффективной диффузии. Лимитирующей стадией процесса становится именно подвод вещества к активным центрам на внутренней поверхностипор, особенно вих глубине, поскольку Def увеличивается

вменьшем темпе, чем величина k. В этом случае процесс переходит

вчисто внутридиффузионный. Он характеризуется малой степенью использования внутренней поверхности катализатора. Вэтом случае на практике следует ставить вопрос о правильном выборе катализатора. Например, используют катализатор с уменьшенным размером частиц или блочный с каналами, позволяющий организовать принудительнуюпродувкуреагента.

Рассмотренные выше примеры описывают процессы массооб-

мена при малом значении константы массопереноса βс. В реальных реакторах ее значение значительно выше, в результате чего концентрация реагента на внешней границе зерна катализатора практиче-

ски при всех режимах внутри зерна остается постоянной и близка кединице. Рассмотримпримерыпризначенииβс = 1·10–1:

115

Значения Еакт = 50 000 Дж/моль и ЕDef = 5000 Дж/моль соответственно, k0 = 5·10–4; Def0 = 5·10–7. Результаты расчета пред-

ставлены на рис. 37.

Рис. 37. Зависимость относительной концентрации от относительного радиуса

Обращают на себя внимание следующие особенности взаимного расположения вычисленных зависимостей (цифры в идентификаторе кривых соответствуют температуре расчета, °С):

1.Все они начинаются практически из точки Ц(1) = 1 (на рисунке идентификатор Ц заменен на с). В частности, при ρ = 1 точные значения относительных концентраций: c330(1) = 0,996; c360(1) = 0,995; c390(1) = 0,993; c420(1) = 0,992. Таким образом,

практически можно считать, что Ц(1) ≈ 1 во всех случаях.

2.При повышении температуры кривые становятся круче,

что соответствует ранее полученным результатам (см. рис. 35).

3.При повышении температуры критерий Зельдовича – Тиле

вцелом увеличивается, поскольку из-за значительно большей энергии активации возрастание константы скорости от температуры для химической реакции значительно больше, чем для диф-

116

фузии, хотя эти параметры действуют в противоположных на-

правлениях (χ330 = 5,028; χ360 = 6,22; χ390 = 7,547; χ420 = 9,006). 4. Глубина проникновения реагента при повышении температуры уменьшается, что можно увидеть из его рассчитанной концентрации при ρ = 0,5: c330(0,5) = 0,16; c360(0,5) = 0,089;

c390(0,5) = 0,046; c420(0,5) = 0,022.

Из уравнения (176) при ρ = 1 можно получить соотношение

Используя выведенное выше соотношение (186), можно легко получить аналогичное для рассматриваемого случая:

Величина гиперболического котангенса при больших значениях параметра χ близка к единице: например, cth(5,028) = = 1,0000858585; cth(9,006) = 1,0000000301. Поэтому выражение в скобках (194) примерно соответствует (χ – 1) ≈ χ. В этом случае

Из этого выражения следует, что кажущаяся энергия активации для рассматриваемой реакции может быть в два раза меньше, чем ее истинная величина.

В литературе по теории однородно-пористого катализатора приводится полезное уравнение для безразмерного критерия η,

117

определяющего «степень использования внутренней поверхности» катализатора (рис. 38). Она определяется как отношение количества прореагировавшего на катализаторе вещества к такому количеству, которое получилось бы при отсутствии диффузионного торможения:

η(χ)

χ

Рис. 38. Зависимость коэффициента использования поверхности от критерия χ

Зависимость η(χ) для условий рис. 33 приведена на рис. 38. Эта зависимость наглядно показывает, что с точки зрения эффективности использования катализатора следует выбирать такие условия его эксплуатации, при которых критерий Зельдовича имеет значения в пределах от 1 до 10 (см. рис. 33).

118

8.РЕАКТОР С АКСИАЛЬНЫМ ДВИЖЕНИЕМ СЫРЬЯ ЧЕРЕЗ НЕПОДВИЖНЫЙ СЛОЙ

ГРАНУЛИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА

Реактор с неподвижным слоем гранулированного катализатора (или обрабатываемого вещества, или сорбента и т.д.) встречается в промышленной практике достаточно часто.

Ранее нами было указано, что слои гранулированного катализатора, находящегося в таком реакторе, могут работать в разных кинетических режимах из-за постепенного изменения концентрации реагента по ходу сырья. Анализ этой ситуации может быть выполнен на основе простой модели, рассмотренной ниже.

8.1. Учет коэффициента проскока сырья

Допустим, что при прохождении слоя катализатора определенная часть сырьевой смеси z из каждой единицы объема (м3) в соответствии с заданной гидродинамикой процесса вообще «проскакивает» мимо катализатора, а часть его (1 – z) преобразуется на катализаторе. Учтем ранее введенное соотношение:

Ц = С/С0. Отсюда Свых = С0·Ц, где С0 – концентрация реагента в сырье при входе в выделенный слой катализатора.

Изменение концентрации реагента (моль/м3) при участии в реакции всего объема вещества (z = 0) может быть записано в общем случае в виде разности:

Оно же при учете «проскока» может быть записано в виде соотношения

отсюда скорость преобразования на слое катализатора с гранулами радиусом R:

119

где С – текущее значение концентрации реагента перед слоем катализатора.

Это выражение может быть легко проинтегрировано по всей высоте слоя катализатора в реакторе Hр, если величина Ц = const:

Следует заметить, что как кажущаяся скорость химического превращения (199), так и итоги интегрирования (200), сильно зависят от величины проскока z. Так, при z = 0,95 они отличаются от расчета при z = 0 в 20 раз, что совершенно неприемлемо при моделировании реального химического реактора. Еще более заметно результаты учета проскока сырья сказываются при расчете неизотермических процессов.

Очевидно, что концентрация вещества в потоке (1 – z), отходящем от катализатора, равна его концентрации на поверхности гранулы, т.е. Ц(1), которая определяется критериями α и χ по уравнению (179). Учитывая, что последние не являются постоянными по высоте слоя катализатора, Ц(1) также не является постоянной величиной. В этом случае интеграл (200) распадается на две части:

где величина Ц(1)(x) под интегралом является функцией координаты x – высоты слоя катализатора. Интеграл может быть вычислен пошаговым интегрированием при коррекции величины Ц(1) на каждом шаге или прямым интегрированием, если известна конкретная функциональная зависимость Ц(1)(x).

120