книги / Теория химических реакторов введение в основной курс

Большие значения величины z характерны для сравнительно высокой линейной скорости движения газовой смеси через слой катализатора. При z > 0,95 температура слабо влияет на этот параметр, поскольку вязкость газов (и критерий Пекле) мало изменяется с температурой, поэтому при небольших изменениях температуры в реакторе (100–150 °С) величина z остается практически постоянной. Это обстоятельство позволяет использовать вышеприведенные уравнения для определения внутренних параметров реакции.

8.2. Изменение кинетического режима химического процесса при движении сырья через слой гранулированного катализатора

В соответствии с выражением (158) количество переносимого вещества из «ядра потока» к грануле катализатора (gout) определяется коэффициентом массопереноса β и разностью концентраций компонента в потоке и на поверхности зерна катализатора. Коэффициент массопереноса для каждого конкретного компонента зависит от коэффициента диффузии и гидродинамических условий протекания процесса. В целом эта физическая характеристика по ходу протекания реакции изменяется достаточно слабо, в то время как концентрация компонента по мере его исчерпания как в сырье, так и на поверхности зерна, изменяется существенно. Именно последнее обстоятельство и приводит к сильному изменению потоков компонентов в системе. Для учета этого фактора введем коэффициент корректировки внешнего

потока (gout) за счет множителя Ц(1)(x)/Ц(1)(0), т.е. отношения безразмерной концентрации сырья на поверхности зрна на расчетной

высоте слоя катализатора x к его начальной безразмерной концентрации на поверхности при x = 0. В первом приближении можно принять, что Ц(1)(0) ≈ 1 (см. рис. 37). В этом случае корректировка вычислений, связанных с внешним массопереносом, может быть внесена в процедуру расчета за счет соотношения

121

Очевидно, что максимальная величина внешнего потока согласно выражению (158) будет при Ц(1)= 0, однако в действительности расчет начинается при условии gout = gint уже на первом слое катализатора, при котором Ц(1) близка, но не равна единице.

Для внутреннего потока (gint): первая производная Ц(1)(ρ) по безразмерному радиусу при ρ = 1 (на поверхности сферического зерна катализатора) может быть записана, в соответствии с выражением (182), следующим образом:

Максимальная величина внутреннего потока достигается при максимальной концентрации реагента на поверхности зерна, что возможно при β = ∞ (отсюда α = 0). В этом случае выражение для первой производной (203) упрощается:

Учитывая ранее приведенное уравнение для внутреннего потока, можно записать его максимально возможное значение:

Вычислим величину внешнего потока с учетом пошаговой корректировки процесса массопереноса по мере продвижения сырьевого потока по слою катализатора, используя программу в системе Mathcad для процессов совместного гидрирования непредельных и серосодержащих соединений на катализаторе ГS-168Ш:

122

но катализатора. Сплошная линия – фактический внешний поток с учетом постепенного снижения средней концентрации С0 компонента (непредельных соединений) в ядре потока. По оси абсцисс – номер слоя катализатора в расчете. Две последние кривые пересекаются между вторым и третьим слоями катализатора.

Рис. 39. Изменение кинетического режима химической реакции по высоте слоя катализатора

Таким образом, можно сделать вывод, что для первых двух слоев катализатора скорость подвода сырья превышает возможность поглощения всего его потока поверхностью катализатора; или можно сказать, что лимитирующей стадией процесса для этого диапазона является диффузия в поры катализатора. Процесс в целом можно охарактеризовать как «внутридиффузионный». Для 3-го и последующих слоев катализатора, наоборот, – возможная скорость подачи вещества к поверхности катализатора меньше, чем теоретическая «пропускная способность» процесса приповерхностной диффузии. И чем дальше в глубь реактора, тем больше это отличие. В этом случае лимитирующей стадией процесса является подача сырья к поверхности катализатора из ядра потока. Процесс в целом становится внешнедиффузионным. Таким образом, можно констатировать, что кинетический режим не является постоянным при движении потока сырья по

124

слою катализатора, и для интенсификации процесса в целом необходимо секционировать реактор и применять различные способы оптимизации процесса в каждой зоне реактора.

Рассмотрим также вариант одновременного протекания двух принципиально различных реакций в едином реакторе: гидрирования непредельных и серосодержащих соединений. Из-за различающихся кинетических и диффузионных констант внешние и внутренние потоки компонентов будут по-разному зависеть от пути, пройденного сырьем по слою катализатора (рис. 40).

Рис. 40. Изменение состава сырья по слою катализатора. Идентификаторы g2out и g2intmax относятся

к серосодержащим соединениям

Очевидно, что в этом случае состав сырья в ядре потока будет переменным. В данном случае серосодержащие соединения гидрируются хуже, чем непредельные, в связи с чем их концентрация в потоке постепенно увеличивается, что может привести к ускоренному отравлению катализатора сернистыми соединениями и ухудшению гидрирования следующих за ними непредельных соединений.

Пример определения кинетических характеристик реак-

ции. Представленная выше модель реактора с аксиальным движением сырья позволяет проводить «очистку» эксперименталь-

125

ных данных по кинетике химических реакций на пористом катализаторе от вклада диффузии. Рассмотрим экспериментальные данные по результатам гидрирования бензина, содержащего непредельные и серосодержащие соединения на катализаторе ГР-24М на пилотной установке, имеющей высоту слоя засыпки катализатора 0,1 м (табл. 7).

Таблица 7

Сравнение экспериментальных и теоретических результатов гидрирования непредельных

и серосодержащих соединений

Концентрация реагентов приведена в относительном виде, получаемом при делении текущей концентрации на содержание данного реагента в исходном сырье. Экспериментальные результаты получены на выходе из микрореактора после пропускания сырья через слой катализатора высотой 0,1 м. Расчетные результаты получены по уравнениям первого порядка для обеих химических реакций.

Рассмотрим традиционный способ нахождения энергии активации для реакции первого порядка. Для этого, как известно, необходимо построить зависимость логарифма константы скорости реакции при выбранных (средних) температурах от обратной абсолютной температуры. При этом наклон полученной прямой линии связан известным выражением с искомой энергией активации. На рис. 41 представлены результаты математической обработки экспериментальных данных для реакции гидрирования не-

126

предельных соединений (из табл. 7). Как видно, экспериментальные данные не укладываются на прямую линию, что приводит к неопределенности при вычислении энергии активации и предэкспоненциального множителя k0.

Рис. 41. Обработка экспериментальных результатов гидрирования непредельных соединений по уравнению первого порядка

Рис. 42. Гидрирование непредельных (а) и серосодержащих (б) соединений

На рис. 42 и в табл. 7 представлены результаты обработки экспериментальных данных по гидрированию непредельных и серосодержащих соединений. В обоих случаях наблюдается удовлетворительное совпадение.

127

Эти результаты получены путем подбора ряда параметров (в том числе и величины z). В частности, энергия активации для процесса гидрирования непредельных соединений составляет 40 050 Дж/моль; константа скорости реакции при 613 К равна 8,039·10–7; коэффициент использования внутренней поверхности η = 0,918; критерий Зельдовича – Тиле χ = 1,179; критерий α = 0,222.

Для гидрирования серосодержащих соединений эти параметры соответственно равны: 26 700 Дж/моль; 6,367·10–7; 0,934; 1,05; 0,222.

128

9. «ОТРАВЛЕНИЕ» ПОРИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА

Известной особенностью практически любого гетерогенного катализатора является его способность снижать свою каталитическую активность со временем. В связи с этим большинство промышленных пористых катализаторов время от времени подвергают так называемой регенерации, заключающейся чаще всего в удалении коксовых отложений, которые закрывают активные центры катализатора или входы в поры на поверхности гранулы. Довольно часто причиной снижения работоспособности катализатора (его «отравления») является адсорбция на активных центрах атомов примеси, содержащейся в сырье. Если этой примесью является тяжелый металл (свинец, мышьяк, серебро и т.д.), то «отравление», как правило, носит необратимый характер.

Уравнение Зельдовича (179), описывающее работу однород- но-пористого катализатора, дает возможность моделировать теоретически различные варианты его «отравления».

Рассмотрим два механизма отравления катализатора на основе эксперментальных данных, приведенных в подразд. 8.2 (см. табл. 7).

В первом варианте рассмотрим механизм постепенного сужения и частичного закрытия входных отверстий впоры катализатора засчетотложенияпобочныхпродуктоввблизивходавпоры.

Во втором варианте рассмотрим изменение только самой величины активной поверхности а за счет адсорбции нежелательных компонентов на ее активных центрах, пропорциональной количеству переработанного сырья. Результаты расчетов представлены на рис. 43.

Экспериментальные данные представлены на нижней кривой с индексом D; идентификатор кривой c025χ05ai соответствует варианту уменьшения поверхности а до значения 50 % от исходной при закрытии половины пор, что соответствует величине χп = 0,25. Третья кривая соответствует изменению только активной поверхности до значения 50 % от исходной величины.

129