книги / Симметрия в химии

дение двух перпендикулярных векторов обращается в нуль. Век­ торное произведение (рис. 56) является новым вектором с вели­ чиной, определяемой выражением

I г хX г 2 1= г, • г2 • sin 0.

Этот новый вектор расположен перпендикулярно плоскости, со­ держащей векторы Т\ и г2. Его положительное направление

определяется правилом правой руки, т. е. если вытянуть большой палец правой руки вдоль г х, а указательный — вдоль г2 , то век­

торное произведение будет лежать в направлении среднего паль­ ца, направленного перпендикулярно ладони. Векторное произве­ дение двух параллельных векторов равно нулю; векторное про­ изведение достигает максимального значения в случае, когда векторы образуют прямой угол.

Умножение вектора на скаляр означает просто умножение абсолютной величины вектора на скаляр, причем направление век­ тора не меняется, если скаляр положителен, и меняется на про­ тивоположное, если скаляр отрицателен.

В начале этой главы было рассмотрено действие операций симметрии на движущуюся молекулу. Со­ вершенно аналогичным был бы анализ, если бы мы действовали операциями на векторы скорости (или момента); значение величин в табл. 4 становится те­ перь яснее — это множители, иа которые надо умно­ жить вектор, чтобы преобразовать свойство до опе­ рации симметрии в свойство, получаемое после нее,

точно так же как ранее мы делали это для молеку­ лярных орбиталей.

До сих пор при рассмотрении движения мы огра­ ничивали его направлением одной из трех координат­ ных осей. Реальное физическое движение не подчи­ няется таким ограничениям. Но и в этом случае век­ торная запись облегчает рассмотрение. Как было показано, каждый вектор v в трехмерном простран­ стве можно разложить на три компоненты в виде

При действии операций симметрии каждый из этих единичных векторов преобразуется, как указано выше, и результирующий вектор является суммой трех преобразованных компонент. Таким образом, мо­ жно выявить поведение скорости в произвольном на­ правлении при действии операции симметрии.

Угловой момент. Так же как для поступательного движения, векторная запись дает еще более полезное описание вращательного движения при использовании вектора, называемого угловым моментом. Этот вектор лежит в направлении оси вращения.

Линейный момент — это вектор, расположенный в направлении движения, равный сумме произведений массы в каждой точке на скорость в этой точке; он отражает тенденцию предмета оставаться в движе­ нии. Угловой момент (L) является суммой векторных

а сумма берется по всем точкам, участвующим в про­

щения молекулы воды вокруг оси х. Можно прове­ рить, что все атомы вносят свои вклады в вектор L в одинаковом направлении, а потому для исследова­ ния свойств симметрии L достаточно рассмотреть движение любого из трех атомов.

z

х

Рис . 57. Вектор углового момента (все векторы лежат в пло­ скости yz, за исключением L, который направлен по оси х, перпендикулярной этой плоскости yz).

Если или г, или V (но не оба одновременно) ин­ вертируются при действии операции симметрии, то меняет знак и L\ если оба вектора остаются без из­ менения или оба инвертируются, то L остается неиз­ менным. Это показано на рис. 58 на примере враще-

ния молекулы воды вокруг оси х, если начало отсчета совпадает с атомом О. Если же начало отсчета со­ вместить с атомами Н, то оба вектора несколько из­ менят свое направление, не инвертируясь полностью; однако суммарный вектор углового момента ведет себя независимо от выбора начала отсчета. Подобным

же образом можно показать, что векторы углового момента Lz и Ly ведут себя аналогично вращению вокруг этих осей.

Вектор скорости в произвольном направлении мо­ жно разложить на компоненты; точно так же вектор углового момента в произвольном направлении, т. е. вращение вокруг произвольной оси, можно разложить на компоненты; так произвольное вращение можно свести к сложению векторов.

Дипольные моменты. Мы ознакомились с типами симметрии и составили табл. 4, называемую таблицей характеров, для молекулы воды, а значит, и для то­ чечной группы C2vi при рассмотрении векторов ско­ рости, т. е. поступательного движения, и углового мо­ мента, т. е. вращательного движения. Обсудим теперь смысл такой классификации на примерах других век­ торных свойств.

Исследуем сначала дипольный момент. Хотя это векторное свойство, оно стационарно; на дипольный момент не может влиять операция симметрии. Из этого сразу же следует, что вектор дипольного момента должен совпадать с каждым из элементов симметрии. В случае молекулы воды или любой другой молекулы точечной группы C2v это возможно; вектор, параллель­ ный оси второго порядка, лежит на этой оси, а также в каждой из плоскостей. Так, соображения симметрии определяют направление дипольного момента. Остает­ ся только определить его величину и найти, где у него находится положительный, а где отрицательный ко­ нец; эти свойства не зависят от симметрии.

Исследование элементов симметрии в других то­ чечных группах также позволяют получить значитель­ ную информацию о дипольных моментах. Молекулы, относящиеся к точечным группам, которые включают центр симметрии, не могут иметь дипольного момента, так как вектор не может содержаться в точке. Ана­ логично молекулы, обладающие более чем одной (не­ совпадающей) осью вращения, не могут иметь ди­ польного момента, поскольку вектор не может со­ впадать с двумя различными осями. Эти соображения сразу сокращают число молекул, которые могут иметь

дипольные моменты, до нескольких типов, относя­ щихся к немногим точечным группам. Такие молеку­ лы должны относиться к точечным группам Си Cs, Ср или Cpv. В случае Ср и Cpv направление дипольного момента определено; в Cs известно, что он лежит в плоскости симметрии. Таким образом, симметрия по­ зволяет получить много качественной информации о дипольных молекулах и, наоборот, измерение диполь­ ного момента может дать сведения о симметрии моле­ кулы, а значит, и о ее геометрии.

Нормальные колебания. Если молекула состоит из п атомов, то для полного определения положения в пространстве каждого из атомов необходимо знать 3/2 координат (так называемых 3п степеней свободы), т. е. три декартовы координаты для каждого атома. Из этих 3/2 степеней свободы для определения поло­ жения молекулы (т. е. ее центра тяжести) в про­ странстве необходимо и достаточно знать 3 степени свободы. Еще три степени свободы необходимы для определения ориентации молекулы: два угла для определения одной оси (главная ось) и один угол, определяющий положение, в котором происходит вра­ щение вокруг этой оси. Это три так называемых эйле­ ровых угла (см. рис. 59). В том и только в том слу­ чае, когда молекула линейная, различные положения вращения вокруг главной оси эквивалентны и послед* ний угол ничего не означает и, следовательно, не ну* жен. Таким образом, остается 3/2 — 6 степеней сво* боды (для линейной молекулы 3/2 — 5), определяю­ щих положения атомов относительно друг друга, а значит, как длины связей и углы, так и их изменения, т. е. колебания.

Мы видели, что скорость (трансляция) или угло­ вой момент (вращение) можно разложить на три ком­ поненты в соответствии с тремя степенями свободы, которые они представляют; по аналогии можно раз­ ложить произвольное колебание на компоненты по

разложение можно осуществить бесконечным числом способов, так же как существует бесконечное число

способов разложения одного вектора на три взаимно перпендикулярных компоненты*. Но существует толь­ ко один предпочтительный способ разложения векто­ ров скорости и углового момента — тот, который мы применяли для воды, — при направлении компонент вдоль осей соответственно выбранной системы коор­ динат. Точно так же имеется предпочтительный, обычно

единственный, способ разложения’ произвольного ко­ лебания на компоненты; это такой способ, при кото­ ром периодические движения каждого из атомов в любом рассматриваемом положении происходят с точно одинаковой частотой. Все дальнейшее обсужде­ ние колебательного движения будет проведено путем рассмотрения таких компонент, которые называются

* Например, если представить вектор идущим от начала любой выбранной системы координат, то можно вращать эту си­ стему координат в любом направлении вокруг начала и получить новую координатную систему с новыми х, у и г ,

Коэффициенты а, 6 ,..., kt I являются сложными функ­ циями межатомных сил. Это уравнение возникает при раскрытии определителя порядка Зл — 6, который приравнивается нулю и элементы которого зависят от межатомных сил. Очевидно, нахождение корней та­ кого уравнения, или, как часто говорят, диагонализация определителя, представляет нелегкую задачу. Даже для трех колебаний воды это означает нахожде­ ние трех корней кубического уравнения, что также достаточно сложно. Попутно следует отметить, что все корни являются обязательно действительными чис­ лами.

Следует заметить, что при использовании симметрии определитель можно факторизовать, или, иными словами, представить уравнение (4.3) в виде произ­ ведения уравнений низших степеней. Каждое уравне­ ние в таком произведении включает нормальные коле­ бания, относящиеся только к одному типу симметрии, и сумма порядков отдельных уравнений дает порядок общего уравнения (4.3). Даже в сравнительно про­ стом случае воды это означает, что кубическое урав­ нение можно разложить на квадратное и линейное уравнения. Такое разложение, которое зависит исклю­ чительно от свойств симметрии, может существенно облегчить любое практическое рассмотрение нормаль­ ных колебаний.

4.2. Вырожденные точечные группы

Рассмотрение, проведенное в предыдущем разделе, применимо к точечным группам С4, С8, Cif С2, C2v, С2л, D2 и D2h. Все эти точечные группы характеризуются отсутствием элементов выше 2-го порядка, т. е. отсут­ ствием осей Ср или S p с р>2. Как только появляется такой элемент, вопросы о типах симметрии становятся намного сложнее.

Возьмем в качестве примера молекулу XeOF4, од­ ного из недавно открытых соединений ксенона. Пред­ полагается, что эта молекула построена, как тетраго­ нальная пирамида (рис. 61), с четырьмя атомами F в плоскости квадрата и атомами Хе и О, лежащими

на оси 4-го порядка этого квадрата, поэтому моле­ кула XeOF4 относится к точечной группе Сь„ и, следо­ вательно, может иметь и несомненно имеет диполь­ ный момент, который должен быть направлен вдоль оси ХеО.

Рассмотрение трансляции (вектора скорости) вдоль оси z, за которую условно принимается ось сим­ метрии, не представляет трудностей. Этот вектор не

О

Р и с . 61. Геометрия молекулы XeOF4; точечная группа Civ.

меняется при действии любой из восьми операций симметрии /, 2С4, С2, 2<Ju, 2оа и относится к полно­ симметричному типу Аи приведенному в первой строке табл. 5. Аналогично не представляет принци­ пиально новой задачи и вращение вокруг оси z. Опе­ рации над векторами, изображенными на рис. 62, по­

казывают, что и / и обе операции CJ и С\ оставляют движение без изменений. Отражение от любой из че­ тырех плоскостей: двух, проходящих через противопо­ ложные атомы F, и двух, делящих пополам противо­ положные углы FXeF, меняет направление вращения

Таблица 5

Таблица характеров точечной группы C4v