книги / Симметрия в химии

Эти орбитали наглядно изображены на рис. 79. Пер­ вая участвует в сг-связи с 5- и -орбиталями метал­ ла, каждая из которых также обладает симметрией типа dig. Существует несколько способов составления такой молекулярной орбитали. Можно сначала прове­ сти гибридизацию 5 - и ^-орбиталей и в то время, как одна из гибридных орбиталей образует с ГО ли­ гандов связывающую орбиталь, другая гибридная орбиталь с ГО лигандов почти не перекрывается и потому остается несвязывающей МО.

В ином, более предпочтительном способе две орбитали металла и ГО лигандов объединяются все

ссоответствующими коэффициентами, отражающими вклад двух орбиталей металла и ГО лиганда в пол­ ную волновую функцию. Взаимодействие ГО лигандов

сдвумя АО металла приводит к трем МО вида

У МО с наинизшей энергией, которой является сильно

и интегралов перекрывания, и их трудно оценить без детальных вычислений. Имеющая наивысшую энер­ гию орбиталь с симметрией aig(a*) сильно разрых­ ляющая, у нее CL и Смг имеют противоположные зна­ ки, а у CMI тот же знак, что и у CL. Третья орбиталь занимает промежуточное по энергии положение и строится почти полностью из dzа- и 5-орбиталей Pt; у нее CMI и Смг одного знака, и она имеет большие значения над плоскостью и под ней; CL мало, так что орбиталь в основном несвязывающая.

ГО лигандов ( b ig) имеет такую же симметрию, как dX2- yi-орбиталь платины, и поэтому из таких ор­ биталей образуются сильно a-связывающая МО и бо­ лее высокая по энергии o * ( b i g) МО.

Перед тем как составить комбинации из остав­ шихся двух ГО (а) лигандов с соответствующими АО

атомов хлора

Р и с. 79. Орбитали лигандов и их связи

а —четыре рг (0>-орбитали атомов хлора; б — д —четыре ГО,

металла, мы должны исследовать другие орбитали атомов лигандов. У каждого атома хлора имеется еще одна /7-орбиталь в плоскости молекулы, все эти орбитали можно обозначить Лщ—Льк; положительные части я-орбиталей берутся против часовой стрелки. Они объединяются в ГО точно таким же образом, как и сг-орбитали:

Ф i f h g i = ~2 (Я 1Л + % z + Щ л “ Ь n 4h) »

Остальные МО, образованные из ГО о-типа, имеют симметрию еи\ следовательно, они представляют со­ бой линейную комбинацию всех орбиталей симметрии еи. При этом получаются три пары вырожденных ор­ биталей; каждая пара имеет следующий вид:

+ Сь2<р[у==-(я2А— %,)1:

Одна из этих пар будет сильно связывающей, дру­ гая — сильно разрыхляющей, третья — в основном не­ связывающей. В наинизшую по энергии пару орбиталей еи (tpi, \jjii) наибольший вклад дают ст-орбитали лигандов, и поэтому в методе МО еи называют обыч­ но о-связывающей орбиталью; в теории кристалличе­ ского поля она считается исключительно орбиталью

лигандов. В следующую по энергии еи-орбиталь (Фг

я-связывающая, в теории кристаллического поля эта орбиталь считается чистой орбиталью металла и яв­ ляется еи-орбиталыо кристаллического поля. Эти ор­ битали выглядят приблизительно так, как изображе­ но на рис. 79 е—и. В третью, дважды вырожденную еи-орбиталь дают вклады как а*-, так и я*-орбитали, и она является высокой по энергии разрыхляющей ор­ биталью.

Из двух остальных ГО, образовавшихся из — Я4/1 орбиталей лигандов, орбиталь y'(b2g) имеет та­ кую же симметрию, как ^-орбиталь Pt, и поэтому их взаимодействие приводит к образованию связываю^ щей и разрыхляющей МО. Орбитали ф(a2g) не соот­ ветствует по симметрии ни одна из орбиталей метал­ ла, и, следовательно, она является иесвязывающей.

У каждого из атомов лигандов имеется также р- орбиталь, перпендикулярная к плоскости иона, эти ор­ битали обозначаются от niV до Я4и. Их вклады в ГО будут рассмотрены ниже более систематически, чтобы проиллюстрировать общий метод. Кроме того, у ка­ ждого атома хлора есть 25-электроны, которыми мы выше пренебрегли. Они могут комбинироваться в ГО точно так же и с такой же симметрией, как и pz-орби­ тали, и далее могут комбинироваться с последними, что приводит к гибридизованным орбиталям атомов хлора.

Хотя комбинации АО, образующих ГО соответствующей сим­ метрии, в относительно простом случае группы £>4а могут быть найдены сравнительно легко, существует систематический метод нахождения комбинаций АО лигандов. Пусть, например, мы хотим найти комбинацию я«-орбиталей на рис. 78, которая со­ ставит четыре ГО симметрии DM. Д ля простоты и сокращения записей мы используем таблицу характеров / ) 4 и заменим верх­ ние индексы g или и отражением в плоскости Ол.

/ стадия. Применим поочередно все операции группы Д4 к каждой орбитали атомов лигандов. Нет необходимости выписы­ вать полностью все матрицы преобразования, нужны только ди­ агональные члены. Они будут равны +1, если орбиталь пре­

орбиталь. Сумма этих диагональных членов матрицы преобразо­ вания при взаимном преобразовании орбиталей всех лигандов равна, конечно, характеру матрицы и, следовательно, определяет