книги / Симметрия в химии

существуют четыре такие оси. Оси С2 проходят через 'середины пар противоположных ребер; так как у те­ траэдра шесть ребер, имеется три оси С2. Каждое ребро лежит в одной из зеркальных плоскостей; по­ скольку ребер шесть, то и плоскостей а тоже шесть. Примеры см. на рис. 46.

Целесообразно рассмотреть более подробно стереографиче­ ское представление осей и плоскостей, не являющихся горизон­ тальными или вертикальными, таких, например, которые встре­ чаются в точечной группе Td. Если молекулу метана располо­ жить так, что одна из ее осей S4 будет вертикальной, то две другие оси S4 совпадут с осями х н у (рис. 47,а). Каждая из

связей СН определяет ось Сз, что легко видеть на рис. 47,6 для

одной из таких связей. Если молекулу, ориентированную, как показано на рис. 47, а, вписать в сферу (для того чтобы по­ строить сферическую проекцию), то эти четыре оси Сз пересекут сферу в восьми точках, которые являются вершинами куба, вписанного в сферу. Если спроецировать теперь вершины этого куба стереографически на экваториальную плоскость, т. е,-

пары точек. Каждая пара соответствует двум углам, один из которых расположен ниже, а другой — выше экваториальной плоскости. Эти пары точек обозначаются символами оси Сз (тре­ угольник) и соединяются пунктирными линиями. Вместе с симво­ лами, обозначающими три оси «$4, они дадут полную стереогра* фическую проекцию точечной группы Т, у которой нет плоско­ стей симметрии. Однако группа Td, к которой относится моле­ кула метана, кроме этих осей имеет шесть плоскостей симме­ трии, в каждой из них лежат два атома Н и атом С. Две из них

линиями, проходящими через треугольники, которыми отмечены оси третьего порядка. Остальные четыре плоскости расположены наклонно. Каждая из наклонных плоскостей рассекает окружаю­ щую сферу, в сечении получается большой круг, в плоскости которого лежат четыре вершины вписанного в сферу куба. При стереографическом проецировании этих четырех кругов на эква­ ториальную плоскость получаются овалы, каждый из которых касается большого экваториального круга в двух точках, а именно в тех точках, где наклонные большие круги проходят че­ рез экваториальную плоскость. Четыре наклонные плоскости об­ разуют две пары, каждая пара имеет общую линию пересечения с экваториальной плоскостью, причем одна из плоскостей каждой пары наклонена к одной грани куба, другая — к Другой грани. На стереографической проекции такая пара плоскостей изобра­ жается одним овалом, вычерченным сплошной линией. Все эле­ менты симметрии Та показаны на стереографической проекции, изображенной на рис. 46.

б) Точечная группа Oh (тЗт или 4/т 3 21т). Это точечная группа, к которой относятся все симметрич­ ные октаэдрические молекулы. Куб также принадле­ жит к этой точечной группе, и с большинством эле­ ментов ее симметрии удобнее всего ознакомиться именно на этом обычном геометрическом объекте. Элементами симметрии этой группы являются 3С4

(операции 3С4 и ЗС4). 4С3 (операции 4С3 и 4Сз), 6С2 (не совпадающие с С4), i и 9а. Оси С* проходят через центры противоположных граней куба, и так как имеется б граней, то осей С4 будет 3. Оси С3 со­ единяют вершины противоположных углов и центр куба; так как у куба 8 вершин, таких осей 4. Оси С2 проходят через центры противоположных ребер и че­ рез центр куба; у куба 12 ребер и поэтому имеется 6 осей С2. Одни из зеркальных плоскостей делят попо­ лам противоположные грани (6-граней — За), a дру­

имеющая 6С5, 10С3, 15С2; Ih(5/m 3 2/m), которая яв­ ляется группой / с элементом i и добавочными пло­

3.6.Правила определения принадлежности

кточечным группам

Перечислив все точечные группы, мы можем взять-* ся теперь за решение практической задачи — определение точечной труппы симметрии, к которой отно­ сится данная молекула. Это лучше всего делать систематически, начиная от высшей, наблюдаемой в молекуле оси симметрии и переходя постепенно к осям более низкого порядка и другим элементам симметрии. Такой метод состоит из нескольких стадий.

1. Находим поворотную ось наивысшего порядка. Если это ось бесконечного порядка, т. е. если моле­ кула линейна, она принадлежит к точечным группам Dooh или С»» Если молекула имеет центр симметрии /, она должна также иметь горизонтальную плоскость он, кроме того, оба ее конца должны быть одинаковыми, и, следовательно, такая молекула принадлежит к А»л;

впротивном случайна относится к группе С»*.

2.Если наивысшая поворотная ось является осью

надлежит к группе lu или / в зависимости от того, есть у нее плоскости симметрии или нет;

б) 3 оси 4-го порядка — молекула принадлежит к группе Ой или О в зависимости от наличия или от­ сутствия плоскостей симметрии;

в) 4 оси 3-го порядка, но нет осей 4-го или 5-го порядков. В этом случае при отсутствии центра и плоскостей симметрии молекула принадлежит к то*

высшая ось является осью 2-го порядка, нужно про­ верить, есть ли у молекулы еще р осей 2-го порядка, расположенных под прямыми углами друг к другу. Если эти оси существуют и если у молекулы нет пло­ скостей симметрии, то она относится к группе Dv\ если есть горизонтальная плоскость — к группе Dp*;

если имеется р вертикальных плоскостей, но ни одной горизонтальной — к точечной группе £>р<*.

4. Если существует единственная поворотная ось р-го порядка, следует определить, есть ли оси. S2p. Наличие такой оси отвечает точечной группе Sp. Если оси S2p нет, молекула принадлежит к группе Ср, при отсутствии плоскостей симметрии — к Cp/t, если имеется одна (горизонтальная) плоскость, и к Сри, если имеется р (вертикальных) плоскостей.

5. Если нет никаких осей, то при наличии плоско­ сти симметрии молекулу относят к точечной группе Cs, при наличии центра симметрии — к Ci и при от­ сутствии всяких элементов — к Ci.

Часто возникает вопрос, какая из двух молекул или из двух точечных групп более симметрична. На этот вопрос не всегда можно получить ответ. Оче­ видно, что Ci имеет более низкую симметрию, чем С2, Cs или Сг-, или чем любая другая точечная группа. Но

лентные пары, и только те атомы, которые лежат на

нако это сравнение не дает ответа на поставленный вопрос. Аналогичная проблема возникает для СРл и Сри, а также для Dpa и DPh. Можно лишь сказать, что у точечной группы (например, Cpv), образован­ ной из другой группы добавлением одного или не­ скольких элементов симметрии и названной супер­ группой более простой группы, симметрия выше. И вообще сравнение групп возможно только в том случае, если между группами имеется такая общая взаимосвязь. Аналогично группа (подобная Г), кото­ рая включает некоторые (но не все) элементы симметрии другой группы (например, Та) и не имеет

■никаких иных элементов симметрии, называется под­ группой и является менее симметричной. На рис. 49 изображена иерархия некоторых типов точечных

групп. Эта схема вскрывает взаимосвязи различных групп.

Вернемся к вопросу о подгруппах. При рассмотре­ нии группы £>4Л, таблица умножения которой —

табл. 3, можно выделить следующие ее подгруппы (цифрами указаны только номера столбцов, так как номера строк такие же):

1, 4 (или 1, 5; 1, 6; 1,7; 1, 8), С2

1, 9 (или 1, 10; 1, И; 1, 12; 1, 13), Cs 1, 16, S2 = Ci

1, 2, 3, 4, С4

1, 4, 5, 6 (или 1, 4, 7, 8), D2

1, 4, 9, 10 (или 1, 4, 11, 12; 1, 5, 9, 13; 1, 6, 10, 13; 1, 7, 11, 13; 1, 8, 12, 13), C2v

1, 4, 13, 16 (или 1, 5, 10, 16; 1, 6, 9, 16; 1, 7, 12, 16; 1, 8, И, 16), С2Л

1, 4, 5, 6, 11, 12, 14, 15, 16 и другие, D2d

1, 4, 5, 6, 9, 10, 13, 16 и другие, D2ll 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, D4

1, 2, 3, 4, 9, 10, И, 12, С4г, 1, 2, 3, 4, 13, 14, 15, 16, С4Л

Это указывает на последовательность в иерархии; мы можем начать с Ci и, последовательно добавляя элементы, получить супергруппы, как показано на рис. 49.

3.7. Эквивалентные атомы

Здесь следует упомянуть о проблеме, представляю­ щей значительный интерес в связи с вопросом о нор­ мальных колебаниях, который будет рассмотрен по­ дробно в гл. 5. Важно выяснить, сколько эквивалент­ ных атомов имеется в молекуле, принадлежащей к данной точечной группе, иными словами, сколько раз должен повторяться в молекуле любой данный атом. На этот вопрос легко ответить, посмотрев на стерео­ графическую проекцию. Так как на этих проекциях показаны все эквивалентные точки в общем положе­ нии, то достаточно подсчитать число изображен­ ных на проекции крестиков или кружков, чтобы опре­ делить число атомов в общем положении, т. е. атомов, не лежащих ни на одном из элементов симметрии. Из приведенных рисунков видно, что оно равно 1 для Сь

других атомов, нужно поместить точку на рассматри­ ваемый элемент симметрии и проделать все операции симметрии. Так, например, в Ср, Cs или Ci имеется всего один атом, лежащий на элементе симметрии, так же как.в других точечных группах на всех эле­ ментах симметрии может находиться не более одного

что можно легко проверить.

Эквивалентность атомов, о которой говорилось выше, представляет собой эквивалентность по сим­ метрии. Но, кроме того, может существовать и хими­ ческая эквивалентность. Так, например, в молекуле трихлоруксусной кислоты CI3CCOOH в самой группе СС13 есть ось Сз и три плоскости Gv, следовательно, эта группа имеет симметрию Сз« (локальная симме­

молекулы будет Ci, если молекула находится в такой конформации, когда один из атомов С1 лежит в пло­ скости СООН, и Ci (т. е. асимметрична) во всех остальных конформациях. Хотя три атома С1 и не­ эквивалентны по симметрии, они фактически находят­ ся в одинаковом окружении и поэтому эквивалентны химически независимо от того, осуществляется ли сво­ бодное вращение вокруг связи С—С (это враще­ ние, конечно, гарантирует их полную эквивалент­ ность). Вследствие их эквивалентности в любом тео­ ретическом расчете термодинамики или кинетики какой-либо реакции одного из атомов С1 появляется статистический множитель, равный 3. Этот статисти­ ческий множитель особенно важен при расчете рК поликарбоновых кислот.

В ядерной квадрупольной спектроскопии, которая включает исследование веществ в твердом состоянии, проблема несколько иная. Здесь конформации в твердом состоянии всегда фиксированы. Кроме того, как будет видно из гл. 6, симметрия молекул не обя­ зательно совпадает с симметрией кристаллов, поэтому данная пара атомов может быть эквивалентна в мо­ лекуле, но не обязательно будет эквивалентна в твер­ дом веществе. Следовательно, в спектре ядерного квадрупольного резонанса атомы в молекуле, экви­ валентные химически или даже по симметрии, могут дать несколько отличные друг от друга резонансные

15 различных резонансных пиков, вероятно, 16-й пик накладывается на один из остальных.

Другая проблема, касающаяся конформаций мо­ лекул, связана с числами симметрии, входящими в расчеты вращательных функций распределения в ста­ тистической механике. Эти числа передают наличие эквивалентных положений, которые последовательно

ТЕОРИЯ ГРУПП

В гл. 1—3 мы ознакомились с симметрией молекул (и, по аналогии, любого твердого тела). Рассмотрен­ ные свойства симметрии относились только к стацио­ нарным молекулам. В настоящей главе будет иссле­ довано изменение различных физических и механйческих свойств молекул при действии операций сим­ метрии. Эти свойства можно легко разделить на два основных типа с возможными дополнениями. К про­ стейшему типу относятся скаляры, т. е. свойства, обладающие величиной, но не имеющие направления. Некоторые из этих свойств, такие, как масса, объем, температура, очевидно, никак не связаны со свой­ ствами симметрии; например, масса молекулы остает­ ся постоянной при вращении молекулы на 180° вокруг какой-либо оси; здесь не важно даже, является ли эта ось осью симметрии, и если является, то каков ее порядок.

Другие свойства молекул обладают, однако, не только величиной, но и направлением; и их поведе­ ние при действии операции симметрии более сложно. Представьте себе, например, что вы стоите перед зер­ калом и бросаете мяч вверх и параллельно зеркалу; зеркальное изображение будет перемещаться вместе

смячом с той же самой скоростью. Бросим теперь мяч прямо (перпендикулярно) в зеркало; изображение будет двигаться в направлении, перпендикулярном направлению движения мяча, и изображение и мяч столкнутся на поверхности (в плоскости) зеркала; здесь также и мяч, и его изображение перемещаются

содинаковой скоростью. Эти два типа поведения на­ зываются соответственно симметричным и аитисим-