книги / Симметрия в химии
..pdfние в направлении —х. Поэтому ясно, что эти два движения тесно связаны.
Матрицы преобразования. В общем случае можно рассматривать преобразования, подобные вышеопи санным, на примере произвольного вектора скорости V в. любом направлении, имеющего компонентами век торы vx и v v соответственно в направлениях х и у.
При |
вращении молекулы, помещенной в фиксирован |
ную |
координатную систему, против часовой стрелки |
на 90° новый вектор v r будет иметь составляющие v'x |
|
и v'y, которые можно выразить в виде |
|
v'x = — vy = 0 - v x — \ •vy |
(4.4) |
|
и |
|
|
= |
+ |
(4 - 5 ) |
Из равенств (4.4) и (4.5) видно, что новый вектор vx, обозначенный как vfxt равен по величине и противопо
ложен по знаку старому вектору vy и что новый vy, т. е. vy, равен старому вектору vx.
Существует специальная матричная форма записи таких равенств:
представляет собой матрицу преобразования, которая преобразует первоначальный набор скоростей vx и vy в новые скорости vx и vy. Для эффективного исполь
зования такой формы записи нужно иметь элементар ные сведения о матрицах и знать правила умножения матриц.
Матрица — это прямоугольное расположение чисел или сим волов, представляющих числа, например:
2 0 —1 .
9 |
— 1 |
4 |
—2 |
3 |
0 |
* 0 |
5 - 1 |
# |
Эти числа заключены в круглые скобки; поскольку данный набор состоит из четырех рядов и трех столбцов, матрица назы вается матрицей 4X3. Для записи элементов матрицы была раз работана и в настоящее время является принятой общая симво лика. Матрица 4X3, приведенная выше, записывается следующим образом:
а1\
а2\
ап
а\1
а 12
а 22
& СО (О
а 42
ÛJ3
а23
а33
а43
где величина пц равна 2, а величина а33 равна 0 и т. д. Первая цифра индекса при букве означает строку, а вто
рая—столбец, в котором находится элемент. Так, atj означает элемент, стоящий в i-й строчке и /-м столбце. Если число стро чек равно числу столбцов, то матрица называется квадратной. Элементы квадратной матрицы, у которых t= /, называются диагональными элементами, так как они лежат на диагонали, проведенной из верхнего левого в нижний правый угол квадрат ной матрицы; эта диагональ называется главной. В матрице 3X3 элементами на диагонали являются ап, агг, а33. Матрица ЗХ1« типа
может быть использована для изображения вектора в трехмер ном пространстве.
Теперь можно перейти к изложению способа умножения матриц. Для этого элементы строки одной матрицы следует по очереди умножить на каждый элемент столбца другой матрицы. В общем виде умножение матрицы 2X2 на другую матрицу 2X2 выглядит следующим образом:
( а Ч |
а 12 \ ( Ь ц |
^12Л __ |
/ а \Ф \ \ “h |
#12^21 |
CL\\b12 + |
û 12^22 |
|||
а2\ |
а 22 I V ^21 * ^2 2 / |
\ д 21^11 + |
# 22^21 |
# 21^12 + |
# 22^22 |
||||
На числовом примере это выглядит так: |
|
|
|
|
|||||
/7 |
3 \ /2 1 \ _/ 7 - 2 4 - 3 - 4 |
7 - 1 + 3 - 0 \ |
/26 |
7 \ |
|||||
I l |
0 / \ 4 0/ |
U - 2 + 0 - 4 |
1 • 1 + 0 - 0 / |
\ 2 |
1 / |
||||
Первый диагональный элемент матрицы-произведения, обо: |
|||||||||
значаемый обычно сц, является суммой a n b u + a ^ i', |
в приведен |
||||||||
ном примере Си=26. Если нужно перемножить матрицы не 2X2,
а п Х т и шХ/, то |
произведением будет матрица n X t и первый |
и ее элемент будет |
С\1 =апЬ\\+а\гЬг\+а\фы+ . . . + aimbm\\ элемент |
d) произведения представляет сумму произведений aihbki по всем значениям переменного индекса k от 1 до т:
т
CU= 2 atkbty
Л«1
Эта формула означает, что две матрицы можно перемножить только тогда, когда левая имеет столько же столбцов, сколько строчек имеет правая матрица. Необходимость этого условия вы текает из того, что индекс к изменяется одновременно по всем строчкам первой и по всем столбцам второй матрицы. Умножение матриц некоммутативно, точно так же как не всегда коммути рует умножение операций симметрии. Так, в рассмотренном ра нее примере умножения двух квадратных матриц при изменении
/2 |
1\ (7 f \ |
/15 |
16\ . |
порядка умножения на К |
^ I L |
произведение I gg |
уЛ будет |
отличаться от ранее найденного. Однако умножение матриц accoi циативно подобно умножению операций симметрии.
Преобразования векторов, вызываемые вращением, аналогич но множеству других преобразований становятся значительно менее трудоемкими при использовании матриц. В качестве иллю страции рассмотрим теперь более подробно преобразование двух ортогональных (т. е. перпендикулярных) векторов при вращении против часовой стрелки на произвольный угол 0 *. Два первона чальных вектора изображены на рис. 64 как г i и г 2 ; примем,
что они имеют одинаковую длину и разлагаются соответственно
на компоненты хх, У\ и х2, уг» т. е. их можно |
записать в виде |
|||
г 1 = |
x xi-\- yxJ, |
(4.7) |
||
г2 = |
х21+ |
уJ . |
||
|
||||
Из условия ортогональности следует, что |
|
|||
г \ ***2 ~ («М "Ь У\]) • (x2i 4- Уъ!) = |
|
|
||
=» х хх21• 14 - y \ y d • /4 * |
{хху2+ |
х2ух) l > j = |
х хх24- уху2= 0, |
|
поскольку I • / = J ' j = 1 И i •J = 0. |
Отсюда следует, что |
|||
Xj_ = —у2
У\ х2
* Выведенные здесь формулы отличаются от тех, которые встречаются в большинстве учебников математики, так как обыч но принято рассматривать вращение системы координат, сохра няя вектор в фиксированном положении, тогда как мы рассматри вали вращение вектора в фиксированной системе координат. Эти два подхода эквивалентны и отличаются только тем, что вра щению вектора против часовой стрелки в закрепленной системе координат соответствует вращение системы координат с фикси рованным вектором по часовой стрелке,
Если векторы имеют одинаковую длину, то
х\~\~у\ — х2~Ь У2*
Возведение в квадрат первого из последних двух равенств и комбинация его со вторым дают
Из этого следует, что у\ = х\ и либо
* 1 = 1 /2 И |
у 1 = — *2, |
либо |
и У1 — х2. |
Х1 — — У2 |
На рис. 64 изображен первый из этих двух возможных вариан тов; второй вариант относится к вектору —Г2, подобному Гг,
Рис. 64. Преобразование -двух ортогональных векторов г х и га
при повороте на угол 0 .
но ориентированному в противоположном направлении, который также является ортогональным по отношению к г |*. Используя
* Использование другого вектора —г2 (вместо Га) при вра
щении против часовой стрелки приведет к результатам, идентич ным полученным ранее во всем, за исключенйем того, что неди агональные элементы матрицы преобразования будут иметь об ратный знак,
зависимости между хх, х2, |
ух и |
у2, можно записать оба |
вектора |
в другой форме: |
|
|
|
Г\ = Uii —x j\ |
r2 — — у + x j . |
(4.8) |
|
При вращении г х и г2 |
на 0 получаются два новых вектора |
||
г х и г2, которые определяются выражениями |
|
||
г[ = x\i + |
у[j ; |
r2 = x2i + y2j. |
(4.9) |
Для установления связи между первоначальными векторами и
полученными после поворота на 0 |
необходимы следующие мате- |
|
матические^выкладки |
|
|
jcl = r t c o sa f |
£/| = |
r t sin а, |
где х\ и ух— проекции г х на оси х и |
у, а —угол между г, и |
|
осью х. |
|
|
Аналогично |
|
|
х\ = rj cos (а + 0 ) = rjcosa cos 0 —rxsina sin0 = xxcos 0 —yxsin 0 »
y\ = rxsin (a + 6) =*x xsin 0 + lf\ cos 0 .
Подставив эти формулы в выражение для г\ [уравнения (4.9)], получим
r[ « (ххcos 0 —ухsin 0 )/ + (-*1 sin 9 + Уi cos 0 )у =
= cos 0 (x xi + yiJ) + sin 0 (— yxi + xxj) = r xcos 0 + r2 sin 0 .
Таким же образом, подставляя совершенно аналогичные фррмулы для х2 и у2 в выражении для г2 [уравнения (4.9)], получим
г2 = (х2cos 0 — у2sin 0) / + |
(х2sin 0 + 1/2 cos 0)У e |
||
или, в матричной форме, |
|
|
= rxsin 0+ г2cos 0, |
|
|
|
|
rî |
cos 0 |
sin0\ |
/ гх |
|
|
|
(4.10) |
r2 |
—sin0 |
c o s 0 |
/ \ r 2 |
Используя правила умножения матриц, можно записать
rxcos 0 + |
г2sin 0 |
, —/*! sin 0+ |
r 2COS 0 |
Предположим теперь, что мы имели два вектора, направлен ных вдоль осей х н у . Применение матричных преобразований дало бы нам
cos 90 |
sin 90 |
— sin 90° |
(4.11) |
cos 90° |
|
|
(4.12) |
или
r{ = 'V r2 = - n-
Это означает, что-вектор Г\ преобразуется при вращении в век тор г2, а вектор г2 — в новый вектор, подобный гь но ориенти
рованный в противоположном направлении, что, разумеется, со вершенно очевидно. Однако общий вид уравнения (4.10) дает нам возможность решать задачи, включающие вращение любого вектора на любой угол 0. Частный случай поворота на 90° от оси х до оси у был выбран в качестве примера потому, что во
.многих . приложениях вырожденные рж- и р„-орбитали преобра зуются под действием операции С4 (рис. 65); матрицей преобра зования тогда будет матрица, данная выражением (4.12). При
действии операции С4— вращении против часовой стрелки —
орбиталь рх преобразуется в ру (х в у) и одновременно pVl вы рожденная с рх, преобразуется в —рж-орбиталь.
Возвращаясь к рассмотрению общей задачи преобра зования векторов на примере молекулы XeOF4, мы видим, что умножение матриц [см. уравнение преоб разования (4.6)] дает
vr |
0 - 1 |
V. |
о .» |
— 1 - е |
—V. |
X |
0 |
|
|
|
|
\\ V'у |
|
1 * |
• vy |
|
(4.13)
В будущем вместо записи конкретных уравнений преобразования нам достаточно будет записать толь* ко матрицу преобразования. Теперь можно показать, что преобразование при действии любой операции симметрии можно охарактеризовать суммой элемен тов, лежащих на главной диагонали матрицы преоб разования— диагонали, идущей из верхнего левого в нижний правый угол, иными словами, диагонали, составленной из членов, имеющих оба одинаковых ин декса аи, агг и т. д. Это суммирование членов
Дн+ Дг2+... было названо следом (от немецкого слова Spur) матрицы, и абсолютное численное значение следа часто называют характером типа симметрии или представления. В нашем примере характер ра вен 0+0=0.
Таблицы характеров. Попытаемся теперь найти матрицы преобразований для трансляции молекулы XeOF4 в направлениях х и у под действием других
операций, например С\, т. е. вращения по часовой стрелке в направлении, противоположном тому, кото рое указано на рис. 63. Эта операция преобразует х в —у и у в х\ следовательно, новое направление х возникает из старого у и новое у из старого —х\ та
ким образом, мы получаем матрицу ^ ^ ^ со сле
дом 0. Операция идентичности преобразует х в х, у
в у |
„/1 |
СГ |
и следом 2. Операция С2 преоб- |
|||
с матрицей |
1 |
|||||
|
\0 |
|
/ - 1 |
0 |
||
разует х в —ху у в —у и дает матрицу |
||||||
I Q |
^ |
|||||
и след —2. Четыре a-операции более сложны. Одна из плоскостей, проходящих через атомы фтора, перево дит х в у и у в xt другая переводит х в —у в у в —х
/о п |
/ |
о - п |
ы |
с матрицами соответственно! |
1и( |
J |
)• Из |
плоскостей, проходящих через биссектрисы углов FXeF, одна преобразует х в самого себя, а ^ в —//,
другая переводит х в —ху в у |
в самого себя, что со- |
|||
/1 |
0 \ |
/ - 1 |
0\ т |
. |
ответствует матрицам I |
|
1и f |
Q 1/*' ^ аким °"’ |
|
разом, для всех четырех операций характер равен нулю. Такие характеры можно найти в пятой строке табл. 5. Теперь должно быть ясно, почему эта табли ца называется таблицей характеров.
Таким образом, мы получили интересный резуль
тат: прямое и обратное вращение С\ и С*\ имеют раз личные матрицы преобразования, но тем не менее об ладают одинаковыми характерами; то же самое имеет место для двух ov и двух оа- Это является общей
закономерностью для наборов эквивалентных опера ций симметрии, называемых классами, и поэтому мы не приводили их отдельно в таблице характеров. В действительности ориентация молекулы в системе координат, которая показана на рис. 63, совершенно
Рис. 65. Преобразование рх- и ру-орбиталей при действии
операции С4; ф[ —0 |
1 Ф2] ф'2= — 1^ + 0<f>2- |
а —исходная ориентация; |
б —полученная ориентация. |
произвольна. Хотя ось z фиксируется положением оси симметрии, оси х и у можно одинаково легко поме стить в ту или другую плоскость OXeF, как это сде лано, например, на рис. 66. В таком случае матрицы
z
л
О
Рис. 66. Новое положение осей координат в молекуле XeOF4.
преобразования для /, C i СГ\ и С\ останутся без изменения, но четыре а и их матрицы преобразования поменяются друг с другом; тем не менее характеры их сохранятся прежними. На самом деле можно по казать, что осуществимо произвольное расположение осей х и у в любом выбранном направлении при уело-
вии, что они остаются перпендикулярными друг другу и оси г. В этом случае матрицы преобразований меняются в зависимости от выбора осей, но следы остаются неизменными (инвариантными).
Эта эквивалентность является общим свойством для любых двух векторных, или тензорных, величин, преобразующихся друг в друга под действием опера ций симметрии; такие величины называются выро жденными. Типы симметрии, к которым они относятся, также называются вырожденными и обозначаются символом Е, если имеются только две вырожденные величины и характер для операции / равен 2. Ниже мы встретимся с трижды и более вырожденными типами.
Вернемся ненадолго к предыдущему примеру — мо лекуле воды. Здесь под действием операций симмет рии каждая величина превращается сама в себя, так что каждая матрица преобразования является матри цей 1x1, т. е. (1) или (—1), с характером 1 или —1. Таким образом, более простой случай точечной груп пы Czv полностью включается в настоящее рассмо трение, и лишь отсутствие вырождения сделало его намного проще. Точно так же матрицы преобразова ния Ai и Аг группы Ckv являются матрицами 1X1, т. е. ( + 1) или (—1), со следами +1 или —1.
Перейдем теперь к обсуждению вращения вокруг осей х н у на примере молекулы XeÔF4. Это враще ние изображено на рис. 67. Читатель может легко проверить, что матрицы преобразования для указан ных операций будут иметь следующий вид:
В этом случае |
характеры равны соответственно |
2, 0, 0, —2, 0, 0, 0 |
и 0, так же как и для трансляций. |
Вращения эквивалентны и вырождены и относятся к
типу Е. Из рассмотрения симметрии можно заклю чить, что моменты инерции вокруг осей х и у иден тичны и, следовательно, энергии вращательного дви жения равны (при равных угловых скоростях), так что вращения являются вырожденными в том смысле,
Рис. 67. Вращение молекулы XeOF4.
а —вокруг оси X’, б —вокруг оси у.
что они имеют равные энергии. Можно показать так же, что моменты инерции относительно осей, ориенти рованных, как указано на рис. 66, совпадают с мо ментами инерции относительно осей на рис. 67, и то же самое относится к любым осям, проведенным через центр тяжести и перпендикулярным оси г. Это и яв ляется сущностью вырождения: соответствующие ве личины встречаются в совершенно эквивалентных и неотличимых парах.
Вернемся, однако, к разбору таблицы характеров точечной группы С^. В то время как трансляция и вращение относятся к типам А2 и £, имеются ко лебания и волновые функции, относящиеся к другим типам симметрии Вi и В2, характеры которых вклю чены в табл. 5.
XeOF4 содержит 6 атомов, а значит, обладает 24—6=18 нормальными колебаниями. Здесь нет смысла изображать все эти колебания, но на рис. 68 приведены примеры колебаний, относящихся ко всем