книги / Симметрия в химии

компонент интеграла является полносимметричным, то эта компонента отлична от нуля, и весь интеграл не равен нулю. В этом случае говорят, что колебание активно в спектре комбинационного рассеяния.

Определить, к какому типу симметрии принадле­ жит данный элемент поляризуемости а, довольно сложно, и поэтому здесь не будут приведены методы и доказательства, связанные с таким определением. Но компоненты матриц поляризуемости можно найти в таблицах характеров вместе с типами трансляций и вращений (см. приложение I).

В точечной группе Did ахх и ауу преобразуются вместе (т. е. в линейной комбинации) как А\ и Ё2, azt преобразуется как £ 3. Поэтому колебания al7 е2 и е$ активны в спектре комбинационного рассеяния. У г/?аяс-октахлорциклооктаиа имеется, таким обра­ зом, 23 колебания, активных и спектре, комбинацион­ ного рассеяния, ни одно из которых не активно в ин­ фракрасном спектре. В группе Civ ахх и ауу преобра­ зуются вместе как Ai и Ви агг — как Л1} аху— как В2, ôtiez и ауг — как Е. Следовательно, все нормальные ко­ лебания, за исключением а2, будут активными в спек­ тре комбинационного рассеяния; всего у цис-окта- хлорциклооктана имеется 45 нормальных колебаний,

т.е. опять намного больше, чем у 7у?аш>формы. Кроме того, все нормальные колебания, активные

винфракрасном спектре, будут активными и в спек­ тре комбинационного рассеяния. Поэтому при сравне­ нии обоих спектров очень легко отличить цис- от

7у?ЯЯС-форМЫ.

Точно так же, как и в инфракрасных спектрах, при исследовании спектров комбинационного рассеяния молекулы, имеющие центр симметрии, занимают осо­ бое положение. В то время как все компоненты вели­ чины М нечетны, все компоненты а четны, и поэтому в спектре комбинационного рассеяния могут быть ак­ тивными только четные колебания. Совпадение ме­ жду спектрами комбинационного рассеяния и инфра­ красными спектрами сразу исключает возможность присутствия центра симметрии, если только это совпа­ дение происходит не от случайного вырождения, когда

два колебания различной симметрии имеют одинаков вую частоту.

У спектров комбинационного рассеяния есть еще одно интересное свойство: рассеянный свет обычно по­ ляризован. Степень поляризации (или деполяриза­ ции) зависит, однако, от симметрии матрицы поляри­ зуемости и от симметрии возбужденного колебания. Например, линии комбинационного рассеяния полно­ симметричных колебаний поляризованы, а линии дру­ гих колебаний деполяризованы. Поэтому измерение поляризации линии комбинационного рассеяния дает возможность определить экспериментально, какие из колебаний полносимметричные.

В заключение следует совсем кратко упомянуть о правилах отбора в микроволновых спектрах. Условие, которое необходимо для того, чтобы можно было на­ блюдать микроволновой спектр, заключается в нали­ чии у молекулы постоянного дипольного момента. По­ этому сразу можно исключить молекулы типа сфери­ ческого волчка, т. е. все молекулы, которые имеют более чем одну ось с порядком выше второго, и все молекулы с центром симметрии. У симметричных волч­ ков, т. е. молекул, у которых есть одна и только одна ось с порядком выше второго, микроволновые спектры относительно просты, так как дипольный момент мо­ лекулы совпадает с направлением оси.

СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ*

6.1. Твердое состояние

Одной из наиболее важных областей использова­ ния принципов симметрии в химии является описание и, следовательно, определение строения кристалличе­ ских веществ. Кристаллическое твердое тело можно определить как вещество, построенное по принципу бесконечного или практически бесконечного повторе­ ния порядка расположения атомов. Такое повторение вносит в рассмотрение симметрии кристаллических ве­ ществ некоторые новые аспекты. В предыдущих гла­ вах мы имели дело с операциями-- симметрии, кото­ рые оставляют центр тяжести системы неизменным, т. е. мы рассматривали точечные группы. Но для рас­ смотрения твердых тел необходимо также иметь по­ нятие об операции, которая приводит к повторению основной единицы во всем кристалле. Такая операция называется трансляцией (t)\ наиболее простой ее ил­ люстрацией может служить трансляция в одном изме­ рении. Пусть произвольная молекула, например НОС1, повторяется сколько угодно раз через заданный ин­ тервал вдоль прямой линии (рис. 86). Такое повторе­ ние и является операцией трансляции в одном изме­ рении t\. Подобным образом можно определить транс­ ляцию в двух измерениях, перенося все изображение рис. 86 любое число раз в направлении, отличном от направления h (см. рис. 87). Если заменить центр

* В соответствии с правилами, принятыми в кристаллогра­ фии, в этой главе даны международные обозначения для опера­ ций симметрии, точечных и пространственных групп. Эти обозна­ чения используют число р для обозначения оси р-го порядка,

m — для плоскости и число с чертой сверху — р для зеркально­ поворотных или инверсионных осей р-го порядка.

выбор произволен. На рис. 89 показано несколько спо­ собов выбора. На этом рисунке изображены элемен­ тарные ячейки a, b и с, каждая из них содержит толь­ ко одну точку (узел), которую можно увидеть на лю­ бом из двух чертежей рис. 90:

а) элементарная ячейка смещается при каждой трансляции на некоторое расстояние, меньшее, чем

Рис. 89. Элементарные ячейки.

расстояние между двумя узлами; при этом каждая элементарная ячейка содержит только один узел;

б) вершина каждого угла в элементарной ячейке принадлежит в равной степени четырем элементар­ ным ячейкам; так как у каждой ячейки имеется че­ тыре угла, одной ячейке принадлежит одна четверть каждой вершины:

4 X *4 ~ Ь

Так как элементарные ячейки a, b и с на рис. 89 содержат только один узел каждая, они называются примитивными. Ячейки, подобные d, называются двой­ ными, если они содержат два узла, как d, или трой­ ными и т. д. Две трансляции U и /2, при которых ре­ шетка повторяется, называются сопряженными транс­

ляциями. Выбор элементарной ячейки определяется удобством и тем условием, чтобы выбранная ячейка наилучшим образом отражала симметрию решетки.

Решетка может быть, конечно, распространена в трех измерениях с помощью третьей трансляции /3,

ные из реальных объектов, повторенных трансляция­ ми в трех измерениях.

6.2. Плоские решетки и плоские группы

Далее интересно выяснить, какие свойства симме­ трии может иметь элементарная ячейка плоской ре­ шетки, т. е. решетки в двумерном пространстве. Рас­ смотренная ранее молекула НОС1 не имеет никаких элементов симметрии в двумерном пространстве, опре­ деленном ее плоскостью. Такое отсутствие каких-либо элементов симметрии в плоскости молекулы приводит к наиболее общему случаю решетки с различными единичными длинами а и b в направлениях ti и t2 с уг­ лом у между ними (рис. 92, а) . В такой же решетке, которую называют решеткой типа параллелограмма, можно разместить двумерную молекулу с центром симметрии, например молекулу т/?сшс-дихлорэтилена (рис. 93).

Связь между дву- и трехмерной симметрией лучше всего обнаруживается, если в трехмерной решетке

di

Рис. 92. Пять типов плоских решеток.

выделить плоскость, которая образуется при приме­ нении двух операций трансляции *. Тогда центр сим­ метрии, о котором только что говорилось, оказывается эквивалентным оси вращения второго порядка, пер­

* Тем самым из всех возможных операций симметрии раз­ решаются только те, при действии которых атомы, лежащие в плоскости решетки, не удаляются из этой плоскости,

12 Зак. 328

пендикулярной плоскости, определенной двумя транс­ ляциями. Аналогично ось симметрии, например в дву­ мерной молекуле воды, становится плоскостью сим­ метрии, перпендикулярной плоскости молекулы.

Наличие плоскости симметрии (т) требует, чтобы узлы решетки находились в рядах как параллельных,

P и c. 93. Решетка типа параллелограмма для молекулы, имею­ щей центр симметрии.

так и перпендикулярных к т, что приводит либо к прямоугольной решетке типа b (у=90°; рис. 92), ли­ бо к ромбической решетке типа Ci (a=b или = ût2; рис. 92). Обе эти решетки имеют также вторую пло­ скость симметрии и ось второго порядка. Для ромби­ ческой решетки удобно заменить ромбическую прими­ тивную элементарную ячейку на двойную прямоуголь­ ную типа с2 (рис. 92), в центре которой находится узел решетки. Такая ячейка обычно обозначается бук­ вой с в отличие от примитивной ячейки, обозначае­ мой р. Особый случай ромбической решетки (di), в

Рис. 94. Заполнение плоскости элементарными ячейками Ячейки dJ и d2 эквивалентны.