книги / Симметрия в химии

ных колебаний для любой молекулы в точечной груп­ пе C2v\

Интересно проверить это полное число степеней сво­ боды. В молекуле имеется четыре набора пг атомов типа т , каждый из наборов имеет три степени сво­ боды, т. е. всего 12т степеней свободы; аналогично по­

лучим 6ma(xz)> 6 та(У2) и 3m0, которые в точности рав­ ны суммам соответствующих столбцов в уравнении (6.2). Иными словами, мы проделали все это для то­ го, чтобы распределить полное число степеней сво­ боды молекулы между различными типами симме­ трии. Такие же уравнения в общем виде можно легко получить и для других невырожденных точечных групп; они приведены в приложении II.

В случае вырожденных точечных групп для невы­ рожденных типов симметрии можно сохранить такой же подход. Однако в вырожденных типах смещение одного из атомов какого-либо набора отнюдь не опре­ деляет однозначно смещения других атомов того же набора. Рассмотрим в качестве примера молекулу ам­ миака с точечной группой C3v. Атом азота вносит одну степень свободы в Ai (движение вдоль оси), ни одной в Аг (так как движение не вдоль оси является выро­ жденным) и две в В. Так как последние вырождены, они соответствуют одному нормальному колебанию. Движение атома N в плоскостях сгг>вносит две сте­ пени свободы в At (движение вне этих плоскостей) и одну в А2. Но какому-либо одному смещению одного из атомов Н (которое может происходить в любом из трех направлений) соответствуют в Е два возмож­ ных смещения двух других атомов Н. Поэтому ато1Йы Н вносят в Е шесть степеней свободы, или три

нормальных колебания. Набор из атомов, не лежащих ни на одном из элементов симметрии, т. е. атомов в общем положении (такой набор состоит из шести эк­ вивалентных атомов; см. стереографическую проек­ цию на рис. 42, а), должен вносить в Е двенадцать степеней свободы; или шесть нормальных колебаний. Аналогичные соображения применимы для всех то­ чечных групп, хотя это и связано с большими трудно­ стями. В результате можно получить общие уравне­ ния, приведенные в -приложении II.

5.3. Правила отбора и поляризация. Прямое произведение

Одной из интереснейших и важнейших задач в хи­ мии, которые решаются с помощью теории групп, яв­ ляется установление правил отбора. Эти правила оп­ ределяют, будет ли данный переход между двумя со­ стояниями разрешен или запрещен. Правила можно использовать для спектров всех типов, но они особен­ но важны при рассмотрении электронных (ультрафио­ летовых и видимых) и колебательных (инфракрасных и рамаиовских) спектров. Они применимы также для вращательных (микроволновых) спектров и спектров ядерного магнитного резонанса. Определение правил отбора связано с оценкой интенсивности данного пере­ хода.

Выводы правил отбора для электронных и колеба­ тельных спектров настолько сходны, что их можно объединить. Правило отбора означает просто утвер­ ждение, что если интенсивность данного перехода, рас­ считанная в соответствии с приближенной теорией, равна нулю, то переход является запрещенным и, согласно этой приближенной теории, не должен на­ блюдаться в спектре. Но в любой теории, которую мы используем, допускаются некоторые приближения, и по­ этому в действительности наблюдаются многие запре­ щенные переходы, хотя всегда с относительно малой интенсивностью. Некоторые правила отбора не зави­ сят от свойств симметрии. В качестве примеров мож­ но указать на правила, запрещающие переходы ме­

жду состояниями с различной мультиплетностыо, т. е. состояниями молекулы, которые имеют различные полные электронные спины, а также между состоя­ ниями, которые требуют одновременного перехода не­ скольких электронов. Такие правила отбора здесь обсуждаться не будут.

В основе правил отбора лежит рассмотрение мо­ ментов перехода — интегралов, квадраты которых на­ зываются силой диполя D и определяют (если от­ влечься от фундаментальных констант) интенсивность

любого перехода *. Момент перехода Y D для перехода между двумя состояниями молекулы, которым отвечают волновые функции S* (исходная) и 2/ (ко­ нечная), определяется как

ние проводится по всем ядрам и электронам. Волно­ вые функции S являются функциями координат всех частиц, и интегрирование проводится по всему про­ странству всех этих частиц. В первом, достаточно хо­ рошем приближении S может быть представлена в виде произведения ряда функций 'F 'X ’R, где 'F — электронная волновая функция, функция координат всех электронов; X — колебательная волновая функ­ ция, функция координат ядер; R — вращательная вол­ новая функция, функция углов, определяющих поло­ жение осей вращения в пространстве.

Тогда в используемом здесь приближении уравне­ ние (5.3) приводится для электронных спектров к виду

у ъ = J dx, (5.4а)

* Это положение является строгим только для электриче­ ских дипольных переходов, помимо которых могут встречаться

ипереходы высших порядков (квадрупольные и т. д.), но с более низкой интенсивностью, а также магнитные переходы (дипольные

ивысших порядков). Мы не будем рассматривать эти переходы.

внения у= х3 изображен на рис. 83, б. Легко видеть, что на этом рисунке каждому положительному значе­ нию х отвечает положительное значение у и каждому отрицательному х соответствует отрицательное у. Здесь у(х)= —у(—х). Такая функция называется нечетной функцией. Интегрирование у —хъ дает

так как (заштрихованные) площади под кривой для положительных и отрицательных х равны, но одна расположена соответственно ниже оси абсцисс, дру­

всегда нечетно, в то время как произведение двух чет­ ных или двух нечетных функций всегда четно. Инте­ грал по всему пространству от нечетной функции все­ гда тождественно равен нулю, в то время как инте­ грал по всему пространству от четной функции мо­ жет быть равен, а может быть и не равен нулю, но в общем случае он не равен нулю.

Поэтому любой компонент интегралов (5.5) равен нулю всегда, когда подынтегральная функция анти­ симметрична по отношению к любому элементу сим­ метрии. Другими словами, для того, чтобы переход был разрешен, т. е. не был запрещен, необходимо, чтобы подынтегральное выражение было полностью симметричным и принадлежало к типам Л, Ai Л* или Л' соответствующей точечной группы, т. е. чтобы оно имело характер +1 для любой операции симметрии. Так как мы знаем компоненты М и симметрию ка­ ждой из функций ф, х, остается только определить ха­ рактеристики симметрии произведения функций, при­ надлежащих к данным типам симметрии.

Первый вывод, который легко сделать, касается молекул с центром симметрии. Произведение любых двух функций всегда симметрично (g), когда обе они симметричны (g) или обе антисимметричны (и) по отношению к центру симметрии. Произведение двух функций, одна из которых g, а вторая и, всегда будет

и. Далее, так как все компоненты М обязательно яв­ ляются и (при наличии центра симметрии), то все три

Ри с. 83. Функция у (*).

в—четная; б —нечетная.

компоненты интеграла (5.5) равны нулю, если произ­ ведение функций фгф/ или %i%f не будет и. Это часто формулируют как правило отбора g*-+u, но g+fr-g, u+pru, т. е. разрешены только переходы g*->u. Это наиболее существенное правило отбора, и оно строго

выполняется в инфракрасных спектрах, спектрах в 'УФ- и видимой областях; переходы, нарушающие это правило, наблюдаются с очень малой интенсивностью.

Невырожденные точечные группы. Для невыро­ жденных типов симметрии довольно просто опреде­ лить характеристики симметрии произведения двух функций. Интуитивно нам ясно, что произведение двух антисимметричных функций будет симметричной функ­ цией, точно так же, как (—1) Х( —1) равно (+ 1).Так как характер антисимметричной функции равен (—1), а характер симметричной— (+ 1), то потребуется только перемножение характеров. Так, например, у рассмотренной выше молекулы воды имеются орби­ тали типов ai, bi и b2 (см. табл. 8), причем все они за­ полнены. Из них одна орбиталь ai и одна орбиталь bi заняты иеподеленными парами. Свободные разрых­ ляющие орбитали а* и Ь\ соответствуют второй ор­

битали ai и второй орбитали Ь2. Рассмотрим возбу­ ждение одного из электронов неподеленной пары на одну из разрыхляющих орбиталей. Здесь возможны четыре различных перехода, которые могут быть пред­ ставлены примерно в порядке уменьшения длин волн:

функции (5.5а). Перемножая характеры Ь2 и Ьи полу­ чим следующие характеры произведения г^ф/: + 1 X

Х + 1= + 1, —IX —1= + 1, —1X +1 = —1 и + 1 X—1= = —1, т. е. характеры типа А2. Умножив в свою оче­

аь ни одна из них не является полносимметричной, и переход поэтому запрещен.

Если мы перемножим bx X я*. X Ь\ и ахX а*, то

увидим, что эти три произведения преобразуются со­ ответственно как Ви В2 и Ai. Если умножить каждое из них последовательно на х, у и г, найдем, что из

полносимметричными. Поскольку в выражении для интенсивности каждого из последних трех переходов есть один отличный от нуля член, каждый из этих пе­ реходов разрешен.

Информация, полученная таким образом, имеет го­ раздо большую ценность, чем просто выяснение во­ проса о том, разрешены или запрещены данные пере­ ходы. Развитая выше теория применима к обычному электромагнитному излучению. Если падающее излу­ чение поляризуется (например, проходя через призму Николя), вектор дипольного момента М в уравнении (5.3) (и последующих уравнениях) должен быть за­ менен его компонентой в направлении поляризации света. Так как обычно молекулы ориентированы бес­ порядочно по отношению к падающему свету, то мо­ лекула может быть расположена по отношению к на­ правлению поляризации всеми возможными спосо­ бами и поляризация света не влияет на интенсив­ ность. Но если использовать монокристалл или мономолекулярную пленку из ориентированных молекул, то можно фиксировать положение оси (или плоско­ сти) молекулы по отношению к направлению поляри­ зации падающего света. Поэтому представляет ин­ терес вопрос о поглощении света, поляризованного в различных направлениях по отношению к элементам симметрии молекулы.

В соответствии с приведеннымивыше соображе­ ниями переход Ь1~>а* происходит только в том слу­

чае, если ось х молекулы совпадает с направлением поляризации возбуждающего света, или, иными сло­ вами, этот переход поляризован в направлениих. Ана­

логично переход ах-*Ъ\ поляризован в направлений г/, переход ах—>а\ — в направлении г.

Переходы в инфракрасных спектрах рассматри­ ваются точно так же, за исключением того, что сна­ чала необходимо определить симметрию волновых функций. Мы определили типы симметрии, к которым относятся колебания при их классическом описании. Однако классическое рассмотрение неприменимо к ко­ лебаниям, последние должны описываться волновыми

функциями, которые являются функциями координат атомов, или, более строго, функциями колебательного квантового числа и координат симметрии молекулы.

Координата симметрии, обычно называемая яв­ ляется единственной координатой, которая определяет сдвиг молекулы вдоль колебательной траектории. Как уже отмечалось выше, нормальные колебания выби­ раются таким образом, чтобы все атомы двигались в фазе. Другими словами, все атомы одновременно про­ ходят равновесную конфигурацию (см. рис. 84,а), в один и тот же момент достигают крайней точки, когда

Рис . 84. Полиосимметрнчное валентное колебание в моле куле Н20 .

они начинают двигаться обратно (рис. 84,6), снова одновременно проходят равновесную конфигурацию, чтобы достигнуть другой крайней точки тоже одновре­ менно (рис. 84,в). Координата, которая определяет сдвиг вдоль этой траектории, при действии операций симметрии обязательно преобразуется так же, как са­ мо колебание, т. е. по типу симметрии колебания.

как само колебание. Hj (|,) содержит только четные степени if, если у четно, и только нечетные степени, если у нечетно. Следо­ вательно, хи в невырожденных типах симметрии полиосимметрична при четных у и преобразуется как колебание при не­ четных у.

Мьцнашли, что у молекулы воды есть три колеба­ ния, два из них относятся к типу Аи третий — к В2. В колебаниях Ai все волновые функции преобразуют­ ся как Ai, в колебаниях В2 волновые функции с чет­ ными квантовыми числами преобразуются как Ai, с нечетными — как В2. В колебательных спектрах, как и в электронных, имеются правила отбора, не связан­ ные непосредственно с симметрией молекул. Два из них утверждают, что в первом приближении До = 1, т. е. что в одном переходе, колебательное квантовое число меняется только на единицу и только одно ко­ лебание изменяет квантовое число. Следовательно, в интеграле, определяющем интенсивность,

/75 = J XiMxfdr,

%i%f преобразуется как AiXAi=Ai для колебаний Au как AiXB2—B2 для колебания В2. Так как М имеет компоненты как симметрии Ai(z), так и В2(у), оба

группе C2v запрещены только колебания типа Л2; у молекулы Н20 нет колебаний такого типа, но они ча­ сто встречаются в более сложных молекулах. Выше было найдено, что у комплекса, изображенного на рис. 82, имеется пять колебаний такого типа.

Правила отбора, которые запрещают эти переходы, могут быть сформулированы тремя способами:

а) переход запрещен, если все компоненты инте­ грала интенсивности равны нулю;

б) переход запрещен, если все компоненты век­ тора М отличаются по симметрии от произведения ис­ ходной и конечной волновой функций;

в) колебание неактивно, если дипольный момент молекулы не меняется во время колебания. (Только для инфракрасных спектров.) Можно показать, что это