книги / Симметрия в химии

через k и /; эти узлы, по построению, находятся на равных расстояниях от исходного ряда. Следовательно, линия, соединяющая k и /, параллельна трансляции t. Расстояние между ними, кроме того, должно быть не­ которым целым кратным числом m от единичной трансляции t, т. е. mf, иначе линия Ы не будет транс­ ляцией, а расположение узлов, получающееся после поворота на ф, не будет периодическим. Расстояние kl равно m t= t+ 2t cos ф для т —0, ±1, ±2, ... При этом cos ф= (т — 1)/2 или cos y = N/2, где N — целое число, равное т — 1. Значения N, выходящие за пре­ делы области от —2 до +2, не приводят ни к каким значениям ф, так как величины соэф лежат между

—1 и +1 включительно. Пять возможных значений N приводят к следующим значениям ф: —2, 180°; —1, 120°; 0, 90°; +1, 60°; +2, 0° или 360°. Следовательно, могут существовать оси 2-го, 3-го, 4-го, 6-го или 1-го порядков. Никакие другие оси невозможны.

Теперь попытаемся соединить операцию трансля­ ции с операцией симметрии плоской элементарной ячейки. Что происходит при сочетании трансляции в решетке типа параллелограмма с осью второго поряд­ ка 2, проходящей через узел решетки? Чтобы иссле­ довать это, используем примитивную элементарную ячейку, в которой две молекулы НОС1 размещены симметрично по отношению к узлу решетки, как на рис. 96, а. Трансляция в двух направлениях размно* жает эти оси второго порядка, а также и молекулы,

ками. Эти оси изображены на рис. 96, в, причем одна ось находится на каждой линии трансляции посере­ дине между каждой парой узлов решетки и другая — посередине между узлами решетки на диагонали эле-* ментариой ячейки.

Аналогично комбинация оси третьего порядка с трансляцией приводит к появлению новой оси треть­ его порядка, а комбинация 4 с t дает новую 4 и новые 2, комбинация 6 с t дает две 3 и ряд осей 2; все это показано на рис. 97, Такие комбинации операций

порядка в узле решетки; при трансляции они приво­ дят к двум новым плоскостям, расположенным посе­ редине между старыми плоскостями, и к новым осям второго порядка, как в р2. Эта плоская группа ртт или (р2тт) показана на рис. 99. Цифра 2 не обяза­ тельна при обозначении, так как она подразумевается буквами тт. Символ р обозначает примитивную

< „

ячейку, так как из рис. 98 видно, что в каждой ячейке находится только одна молекула.

Для того чтобы обсудить остальные возможные плоские группы, необходимо ввести новую операцию симметрии. Это комбинация отражения в плоскости с трансляцией на половину единичной трансляции, она называется плоскостью скольжения (в трех измере­ ниях; в двух измерениях более точно название — л и- ния скольжения, так как в двумерном пространстве любая плоскость симметрии должна быть названа ли­ нией) .

Проще всего рассмотреть плоскости скольжения на примере случая, когда эта плоскость возникает сама по себе.

Рассмотрим простую плоскость (т) ромбической решетки; в качестве элементарной ячейки здесь удоб­ но выбрать не примитивную ромбическую ячейку, а центрированную прямоугольную (с2; рис. 92). Она обо­ значается с. Если две молекулы НОС1 в такой решет­ ке воспроизводятся с помощью трансляции, получает­ ся изображение рис. 100, где сплошные линии соот­ ветствуют плоскостям отражения. Здесь возникает

Л

à

^8 \

i

-------------------------------------- >•

*1

Р и с . 99. Элементарная ячейка в плоской группе ртт.

новый тип симметрии. Трансляция на половину еди­ ничной трансляции вдоль Uи отражение в плоскости, изображенной пунктирной линией, переводит каждую молекулу в положение, занимаемое другой молекулой, и, следовательно, является операцией симметрии—' плоскостью скольжения. Она обозначена на чертеже пунктирной линией. Отметим, что этот элемент сим­ метрии подобен зеркально-поворотной или инверсион­ ной оси в том смысле, что это комбинация двух по­ следовательных операций, ни одна из которых сама по себе не является операцией симметрии. В только что описанной плоской группе плоскость скольжения возникает как следствие другой операции т ; группа называется cm, так как достаточно одной плоскости т , чтобы определить полную симметрию решетки с или cg (g — для плоскости скольжения),

молекулы, у которых имеются оси вращения, отличаю­ щиеся от осей, разрешенных в элементарной ячейке (2, Зу4 или 6). В кристалле ферроцена (бис-циклопен- тадиенила железа), имеющего ось пятого порядка, эле­ ментарная ячейка должна, очевидно, иметь иную сим­ метрию и, вероятно, более низкую. Другим примером

Рис . 103. Расположение тетрагональных молекул XY4 в решетке типа параллелограмма.

является тот способ, посредством которого плоская квадратная молекула XY4 может быть расположена в плоской группе р2 с решеткой типа параллелограмма, как показано на рис. 103. Даже если молекула имеет 4 (ось четвертого порядка) и четыре т , элементарная ячейка имеет только 2 (оси второго порядка). Хотя по соображениям химии такой кристалл маловероятен и, возможно, редко встречается, по соображениям сим­ метрии он вполне возможен и допустим.

6.3. Пространственные решетки и пространственные группы

Теперь остается распространить результаты иссле­ дования решеток и плоских групп в предыдущем раз­ деле на случаи трех измерений. Рассмотрение послед­ них будет очень кратким, так как в основном оно

сходно с рассмотрением двумерных решеток, но прак­ тически оказывается намного сложнее из-за большого разнообразия пространственных групп.

Прежде всего нужно понять, что ограничение чис­ ла осей вращения (возможны только оси 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков), доказанное выше для эле­ ментарных'ячеек в двух измерениях, в равной степени справедливо для трех измерений, так как трехмерную решетку можно рассматривать как решетку, образо­ ванную из двумерной периодическим повторением последней трансляцией (с) в третьем измерении. Од­ нако использование третьего измерения также допу­ скает возможность существования зеркально-поворот­ ных или инверсионных осей (в согласии с принятыми в кристаллографии правилами мы рассматриваем только инверсионные оси), и снова с трансляционной

симметрией согласуются только /=/, 2 = т , 5, 4 и 6. Это ограничение приводит к тому, что в кристаллогра­ фии существуют только 32 точечные группы, перечис­ ленные в табл. 15, где для сравнения приведены соот­ ветствующие обозначения Шёнфлисса.

32 точечные группы разделяются на 6 отдельных классов — кристаллических систем — в соответствии с формой и относительными размерами, элементарной ячейки, которые зависят от ее свойств симметрии. Ячейка, не обладающая никакими свойствами сим­ метрии, или простой центр, не подвергается никаким ограничениям, кроме условия необходимости заполне­ ния всего пространства при трансляционном повторе­ нии. Такая элементарная ячейка представляет собой параллелепипед с неравными ребрами аФЬфс и уг­ лами а=£Р=£у=т^90° (где а — угол, расположенный на­ против ребра а) и является элементарной ячейкой триклинной системы (триклинной в соответствии с на­ личием трех углов, не равных 90°). Введение оси 2-го порядка 1(поворотной или инверсионной) * приводит

* С этой точки зрения становится понятным, почему кри­ сталлографы предпочитают инвёрсионные, а не зеркалыющоворотные оси. В использованной классификационной схеме ось р-го порядка может быть или осью вращения, или инверсион­ ной, но не 'зеркально-поворотной осью р-го порядка!