книги / Симметрия в химии

решетка, определяется соответствующей точечной группой. В триклииной системе нет никаких других решеток, которые могли бы нас заинтересовать, так как выбор элементарной ячейки произволен и любую элементарную ячейку всегда можно взять в качестве примитивной. Плоской центрированной решетке со­ ответствуют в трехмерном пространстве два типа цен­ трированности. Во всех системах, за исключением трнклинной, моноклинной и гексагональной, возможны решетки с узлом в центре элементарной ячейки; их называют объемноцентрированными и обозначают буквой /. В орторомбической и изометрической систе­ мах, кроме того, возможны решетки с узлами в цен­ тре каждой грани — гранецентрированные решетки — F. В моноклинной и орторомбической системах воз­ можна также центрированность не всех граней, а только граней какого-либо одного типа. Эта центри­ рованная грань обозначается Л, В или С в зависимо­ сти от того, перпендикулярна ли она соответственно направлениям a, b или с. Так как выбор а, 6 и с со­ вершенно произволен, для удобства принято обозна­ чать через b самое длинное из ребер элементарной решетки, а через а — самое короткое. Наконец, в гекса­ гональной решетке возникают особые трудности. При­ митивная решетка элементарной ячейки типа гексаго­ нальной призмы обозначается Р или иногда Я. Когда в качестве элементарной ячейки используют ячейку, изображенную на рис. 104 (ромбическая призма), можно получить другую примитивную решетку /?, ко­ торая, однако, встречается редко. Элементарные ячей­ ки этих четырнадцати пространственных решеток, на­ зываемых решетками Браве, представлены на рис. 105.

Тридцать две кристаллографические точечные группы можно теперь объединить с четырнадцатью решетками Браве в комбинации, называемые простран­ ственными группами. Они аналогичны плоским груп­ пам предыдущего раздела. Однако там мы видели, что при комбинации операций трансляции и отраже­ ния в плоскости возникает новая операция симме­ трии — плоскость скольжения. В трехмерном про­ странстве тоже имеется такая добавочная комбиниро­

ванная операция симметрии, которую необходимо рас* смотреть. Это комбинация трансляции и вращения, называемая винтовым движением. Связанный с нею элемент симметрии называется винтовой осью. Такая ось должна быть параллельна направлению трансля­ ции. Вращения на угол 360°/р, повторенные р раз, во­ круг винтовой осп р-го порядка в сочетании с р транс­ ляциями на Т соответствуют как раз р трансляциям, так как р вращений соответствуют повороту на 360°, который накладывается на исходное вращательное положение (рис. 106). Следовательно, после того как операция винтового движения была применена р раз, величина рТ должна быть равна целому числу транс­ ляций nt:

р Т — tit, Г = — .

Поэтому трансляция, сопровождающая винтовое дви­ жение, должна быть /г/р-кратна единичной трансляции t. Можно отличить только те значения n/р, которые меньше единицы и повторяются между каждой после­ довательной парой целочисленных значений. Так, на­ пример, для винтовой оси второго порядка п имеет единственное значение, равное 1, и такая ось обозна­ чается как 2i. Для винтовой оси третьего порядка мы имеем две возможности: 31 и 32, т. е. вращение вокруг оси 3-го порядка в сочетании с трансляцией соответ­ ственно на 7з и 2/3 длины элементарной ячейки; эти два вращения являются зеркальными отображениями друг друга. Для 4 мы имеем 4\у 42 и 4з, а для 6 — 6и 62, 63, 64, 65. Эти одиннадцать винтовых осей могут быть объединены с другими операциями симметрии соответствующих точечных групп.

Комбинация 14 решеток Браве с 32 точечными группами и изогональными группами симметрии, ко­ торые получаются при замене в точечных группах по­ воротных осей винтовыми осями и зеркальных плоско­ стей плоскостями скольжения, приводит к 230 про­ странственным группам. Из них 2 триклинные, 13 моноклинных, 59 орторомбических, 68 тетрагональных, 36 изометрических и 52 гексагональные. Вывод всех

этих групп выходит за пределы этой книги, и мы огра­ ничимся несколькими простыми примерами.

В триклинной системе единственная решетка Браве может комбинироваться только с двумя точечными

группами: 1 или /, что приводит к двум пространст­

венным группам: Р1 и PL В моноклинной системе две решетки Браве Р или В могут комбинироваться с ка­ ждой из трех точечных групп (2, т или 2/т), давая

шесть комбинаций — пространственных групп: Р2, В2, Pm, Вт, Р2/т и В2/т. Кроме того, однако, изого­ нальные типы симметрии дают P2j, B2U Pb, Bb, P2Jm,

B2ilm, P2/b, B2/bt P2Jb и B2Jb.

Элементарная ячейка пространственной группы В2 изображена на рис. 107 сплошными линиями, группы В2{— пунктирными линиями. То, что обе элементар­ ные ячейки могут быть изображены как чередующие­ ся части одной и той же решетки, указывает на иден­ тичность этих двух пространственных групп. То же самое справедливо для любой пары пространственных групп решеток В, которые получаются друг из друга при замене 2 на 2\, Следовательно, надо исключить

B2h B2i/m и B2\lb как пространственные группы, не являющиеся независимыми, после чего, как мы и ожи­ дали, останется 15 групп.

Необходимо остановиться подробнее на обозначениях плоско­ стей скольжения. В некоторых системах считают необходимым выделить их трансляционные направления: a, b и с определяют

Р и с. 107. Эквивалентность пространственных групп В2 и В2{. Молекулы в центрах граней, отмеченные знаком -f- 7г. нахо­ дятся на расстоянии 1/2 вертикальной трансляции над плоскостью.

плоскости скольжения, параллельные трем ребрам элементарной ячейки. Плоскости п и d представляют собой два особых типа плоскостей скольжения, которые встречаются только в более сим­ метричных системах; п (от слова «net», что значит «сетка») — диагональная плоскость, рассекающая элементарную ячейку параллельно диагонали посередине между диагональю и углом

Теперь мы можем установить общие правила для обозначения пространственных групп: сначала идет символ решетки Браве, затем символ точечной груп­ пы (при этом для изогональной симметрии делаются

соответствующие изменения). В- заключение интерес­ но отметить, что фактически любой из 230 простран­ ственных групп соответствуют кристаллы каких-либо химических соединений.

Мы видели ранее, что если известна точечная груп­ па, можно без труда определить, сколько раз должна быть повторена каждая данная точка (при примене­ нии всех элементов симметрии). В любой точечной

а —плоскость п; б —плоскость d.

группе это число максимально для точки, находящей­ ся в общем положении, т. е. точки, которая не лежит ни на одном из элементов симметрии; это число умень­ шается с увеличением числа элементов симметрии, на которых лежит точка, и в пределе любая точка, ле­ жащая на всех элементах симметрии, единственна. Та же проблема возникает и при рассмотрении простран^ ственной симметрии, где очень важно определить, сколько раз повторяется атом в элементарной ячейке. Ряд точек в элементарной ячейке, который можно получить при действии операций симметрии на дан­ ную точку, называется рядом эквивалентных точек, а полное число точек в этом ряду называется его ран-

гом (или кратностью) .

Для иллюстрации соотношений симметрии в этой главе всюду, где это было возможно, использовались