книги / Симметрия в химии

отражению в плоскости yz. Разумеется, зеркало не не­ обходимо; оно только помогает нам представить пове­ дение молекулы при действии операции симметрии. Если мы применим к этому же движению вдоль оси у операцию С2, то движение вправо превратится в движение влево и окажется антисимметричным по от­

ношению к вращению вокруг Операция идентич­ ности, конечно, оставляет движение без изменения.

Если движение происходит в направлении z (вверх), то в двух вертикальных зеркалах (параллельных двум av) зеркальные изображения будут двигаться вместе с молекулой; движение в направлении z сим­ метрично по отношению к обеим а„. Движение в на­ правлении z симметрично также по отношению к /

и С2Наконец, движение в направлении х оказы­ вается симметричным по отношению к / и а*г и анти­

симметричным по отношению к С\ и о? . Все это можно формально записать через коэффициенты, при­ веденные в табл. 4, где +1 относится к симметрич­ ному, а -—1— к антисимметричному поведению; при­ чины этого вскоре станут очевидными.

Т аблица 4

Таблица характеров точечной группы С2г>

Вращательное движение. Рассмотрим теперь по­ добные преобразования вращательного движения относительно трех декартовых координат, начав с вращения вокруг оси z (рис. 51). Такое вращение выведет один из атомов водорода из плоскости впе-

ред, в то время как другой атом водорода будет дви­ гаться из плоскости назад, а атом кислорода оста­ нется в плоскости. Движение к наблюдателю обозна­ чается плюсом в кружке, а движение от наблюдате­ ля — минусом в кружке, как если бы стрела летела к наблюдателю в случае плюса и удалялась от него в

ной. Операция С\ с молекулой, вращающейся против

щаяся молекула показана на рис. 51,6. Если к моле* куле а применить операцию oj* т. е. отразить в пло­

скости, перпендикулярной плоскости чертежа, то изменится как положение На и Нь, так и направление их вращения, и возникнет ориентация, изображенная на рис. 51,б. Так, атом Нь, который первоначально уходил назад, за плоскость чертежа, теперь, после

операции а£2, будет двигаться к наблюдателю; анало­

гично изменится направление движения На. После действия на а операции о%г атом На, находившийся

слева и двигавшийся вперед, по-прежнему останется На, но будет двигаться теперь назад (стрелка от на­ блюдателя). Таким образом, направление вращения

г

Аналогично на рис. 52 и 53 показаны результаты дей­ ствия операций С\%о™ и о%г на вращение соответ­

ственно вокруг осей х и у. Эти соотношения соответ­ ствуют трем последним строкам табл. 4.

Типы симметрии. Анализ табл. 4 показывает, что движения в трех направлениях х, у и z (поступатель­ ное движение) и вращение вокруг оси z соответ­

ствуют четырем различным типам поведения (враще­ ния вокруг осей х и у по типу поведения идентичны поступательным движениям соответственно в напра­ влениях у и х ). Э то четыре различных типа поведе­ ния, которые мы назовем типами симметрии; их более распространенное название — «неприводимые пред* ставления». Исчерпывают ли эти четыре типа все возможные типы поведения? Операция / всегда соот­ ветствует +1 * (этот вопрос будет обсуждаться ниже при исследовании вырожденных типов), но казалось бы, что возможность приписать +1 или —1 трем дру­ гим операциям дает 23 (т. е. 8) типов. В гл. 3 было показано, что в точечной группе Civ только две не­ тривиальные операции (операции, отличающиеся от /) являются независимыми, тогда как третья и сама операция I представляют собой комбинации (резуль­ таты умножения) двух остальных. Поскольку имеют­ ся только четыре (22) способа отнесения +1 и —1 двум независимым операциям, существует только четыре типа симметрии, именно те четыре, которые мы нашли.

Для удобства типы симметрии обозначаются со­ кращенными символами, приведенными в последних двух столбцах табл. 4. Обычно принято обозначать типы, симметричные относительно оси вращения, че­ рез А , антисимметричные через В. Если имеется несколько осей, то символы А и В определяются осью наивысшего порядка. Если имеется несколько осей высшего порядка, то А относится к типам, сим­ метричным относительно их всех, В — к типам, анти­ симметричным по отношению к любой из них. При наличии нескольких типов А и В они различаются индексами (или иногда штрихами). Если имеется центр симметрии, для типов, симметричных относи­ тельно центра, используется индекс g (от немецкого слова gerade, т. е. «четный»), для антисимметрич­ ных— и (от немецкого слова ungerade, т. е. «нечет­ ный»). Если единственным элементом является

* Это верно только для точечных групп, включающих оси не выше второго порядка.

плоскость симметрии или если существует горизон­ тальная плоскость симметрии (плоскость, перпенди­ кулярная главной оси), то типы, симметричные отно­ сительно этой плоскости, отмечаются штрихом, а анти­ симметричные—двумя штрихами. Когда всех этих способов обозначения все же бывает недостаточно, как в рассматриваемом случае, то используют индексы 1,2

каждое представление обозначается символом Г. Раз­ личные представления отличаются численными ин­ дексами при Г в естественной последовательности: сначала все виды А в порядке возрастания индексов или числа штрихов, потом В, а потом типы Е и F или Т%которые будут введены ниже. Если применяется классификация с индексами g и и, то типы g нуме­ руются перед и.

Молекулярные орбитали. Мы показали, как можно классифицировать по типам симметрии два чрезвы­ чайно простых свойства нестационарных молекул — поступательное и вращательное движение. Тот же способ классификации пригоден и для других свойств. Рассмотрим колебательное движение, т. е. движение различных атомов в молекуле относительно друг дру­ га, и электронное движение, т. е. электронные волно­ вые функции, которые в соответствии с квантовой механикой описывают то свойство, которое в класси­ ческой механике называется движением электронов.

Самое простое исследование волновых функций обычно состоит в рассмотрении областей, в которых функция становится положительной или отрицатель­ ной. Мы будем использовать обычно приближение, в котором каждому электрону приписывается своя вол­ новая функция, — одноэлектронное приближение. В соответствии с квантовой механикой квадрат вол** новой функции описывает вероятность нахождения электрона в данной области пространства и, следова­ тельно, является стационарным, скалярным свой­ ством молекулы. Поэтому он должен обладать теми

кислорода, которая лежит в плоскости молекулы. % и фг совместно образуют две связи О—Н и назы­ ваются связывающими орбиталями. На них в сумме находится четыре электрона, что в сочетании с че­ тырьмя неподеленными я-электроиами кислорода со­ ставляет все восемь валентных электронов в НгО.

Рис . 54. Молекулярные орбитали молекулы Н20 .

а —четыре заполненные МО ф, — ф< и типы симметрии, к которым они отно­ сятся; <5 —разрыхляющие МО ф$ и фв.

Каждой связывающей орбитали соответствует раз­ рыхляющая. Для Н20 последние выражаются в виде

функций фд и фJ:

приведенных в табл. 4. Волновая функция в действи­ тельности является сложной математической функ­ цией, имеющей некоторое численное значение в ка­ ждой точке пространства. Нас интересует не само это значение, а только его знак. Если по отношению к какой-либо операции функция ведет себя как анти­ симметричная, это значит, что ее знак меняется, хотя абсолютная величина остается постоянной. Перемена знака достигается умножением на —1, а потому ве­ личины в табл. 1 являются просто множителями, на которые нужно умножить подвергающуюся операции волновую функцию для того, чтобы получить волно­ вую функцию, возникающую после операции. Множи­ тель + 1, очевидно, адекватно передает симметричное поведение, так как он, как и сама операция, оставляет волновую функцию без изменения.

Векторные свойства. Теперь нам предстоит иссле­ довать поступательное и вращательное движение бо­ лее подробно, с большей математической строгостью. Поступательное движение — это векторное свойство, т. е. свойство, изменяющееся с направлением. Само по себе движение — величина неудобная, его нельзя измерить. Однако его можно охарактеризовать двумя хорошо определенными величинами, скоростью V или моментом р (равным mv, где т — масса движущейся частицы).

Для читателя, не знакомого с векторами и векторной алгеб­ рой, ниже излагается элементарное введение в этот предмет. Вектор имеет величину и направление, и, следовательно, его можно изобразить стрелкой, длина которой соответствует вели­ чине вектора. На рис. 55, а приведен вектор г { в плоскости ху произвольной системы координат. Его величина Г\ соответствует расстоянию от начала координат (0,0) до точки конца вектора (*1, у\). Вектор Г\ можно разложить на две компоненты вектора, параллельные осям х и у, с длинами соответственно х\ и уь которые являются проекциями вектора Г\ на оси х и у\ длина

вектора г, равна "j/jCi-j~ у \ Сумма двух векторов Г\ и г2 яв­ ляется также вектором г, который можно получить, перенеся ко­

*=*У(.* 1 -{- х2)2-f- (у\ + У2)2', отсюда видно, что исходный вектор Г\ можно рассматривать (рис. 55, в) как сумму двух векторов:

одного — параллельного оси х с длиной х\ и обозначаемого Х[1,

Рис . 55. Векторная сумма г векторов Г\ и г 2.

вектор Г\ лежит не в плоскости ху, а в трехмерном пространстве! то он будет складываться из компонентов X\i) ÿ\j и z tk, где k — единичный вектор, параллельный оси г.

Умножение двух векторов обладает некоторыми интересными особенностями. Существуют два различных типа произведения — скалярное (обозначаемое точкой) и векторное (обозначаемое крестиком). Скалярное произведение является скаляром (т. е. не