книги / Симметрия в химии

электронной и колебательной волновых функций. Од­ на функция 3t*~=&iX(Æi) принадлежит к типу Ви дру­ гая Ej=b2X(b2) — к типу Аи если колебательный пе­ реход совершается от четного уровня к нечетному;

Si=&iX(&2) принадлежит к типу А2, Bf=b2X (ai) — к типу В2 в случае перехода от нечетного к четному уровню. В любом случае 3*3/ относится к типу Blt поэтому электронно-колебательный переход разрешен и поляризован в направлении х.

Вырожденные точечные группы. Теперь можно пе­ рейти к рассмотрению аналогичных проблем для вы­ рожденных типов симметрии. Здесь не появляется ни­ чего нового по сравнению с тем, когда произведение двух величин (волновых функций или компонент М) принадлежало к невырожденным типам симметрии или одно из них относилось к вырожденному, а дру­ гое к невырожденному типу. Характеры произведений определяются как произведения индивидуальных ха­ рактеров и являются характерами какого-либо не­ приводимого представления. Так, например, в группе Civ, в качестве примера которой выше была приве­

теры не являются характерами какого-либо одного типа. Такой ряд характеров называется приводимым представлением, которое можно в общем свести к сумме (называемой прямой суммой) нескольких не­ приводимых представлений.

Втакой прямой сумме характер каждой операции

вприводимом представлении является суммой харак­

теров составляющих его неприводимых представле­ ний. В большинстве случаев анализ приводимого представления нетруден. Очевидно, характер, равный +4, при применении операции / может получиться только, во-первых, при Е+Еу во-вторых, п\т Е+2Тщу (Г —любой из невырожденных типов А или В или любая их комбинация), или, в-третьих, при 4TND ( в любой комбинации). Характер, равный 0, для ov мо­ жет получиться как при А{+В1у так и при А2+В2; характер, равный 0, для Od— при AI +B2, так и при A2+Bi. Характер, равный 0, для С4 означает, что это

просто А или Ву и, наконец, характер +4 для С4 оз­ начает, что имеется четыре типа (А и В) и, следова­ тельно, осуществляется третий случай. Все это пока­ зывает, что прямая сумма равна Ai+A2 + Bi+B2.

В чем заключается физический смысл такого ана­ лиза? В предыдущем разделе было показано, что при умножении любых двух функций данной симметрии получается одна новая функция некоторого типа сим­ метрии, который определяется характером произве­ дения. Однако в данном случае при перемножении двух вырожденных функций получается новое выра­ жение, которое можно определить либо как одну но­ вую функцию с четырьмя компонентами разной сим­ метрии, либо как четыре отдельные функции, отли­ чающиеся по симметрии.

Такой путь нахождения произведения функций типов сим­ метрии является совершенно общим. Правило умножения харак­ теров можно вывести, пользуясь методом матриц преобразования, приведенным в гл. 4. Любую дважды вырожденную функцию Е можно в общем представить как линейную комбинацию двух функций EI+E2. Аналогично другая вырожденная функция

Е '=е 1+Е2. Перемножение EXE' дает Е\Е[ +Е 1Е 2 +Е2Е[ + £ 2^ 2

— линейную комбинацию четырех произведений. Следовательно,

/Яц \ а21

Для случая Ег группы C4 U при действии операции С4, которая подробно обсуждается в гл. 4, это дает

При применении такого же способа к невырожденным ти­ пам или одному вырожденному и одному невырожденному типам симметрии установленный выше результат непосредственно сле­ дует из прямого произведения. Произведение двух невырожден­ ных функций представляет собой одну функцию; прямое произ­

ром aii6 ii-f-an&22= û ii(&11+&22), равным и в этом случае произ­ ведению характеров. Метод прямого произведения может быть также использован для типов симметрии с более высокой сте­ пенью вырождения, при этом снова получается тот же результат.

Мы показали, как можно представить приводимое представление в виде прямой суммы неприводимых представлений просто путем подбора. Но как быть, если этот простой путь не дает ответа? Примем без доказательства, что число функций пг в произведе­

нии, принадлежащем к неприводимому представле­ нию Г, определяется как

где g — порядок группы; gR — порядок класса, к ко­

торому принадлежит операция R\ у? — ее характер в представлении Г; ygp— ее характер в прямом произ­

ведении; суммирование проводится по всем классам операций.

Рассмотрим в качестве примера точечную группу C4t,. Ее порядок равен полному числу операций, или сумме квадратов степеней вырождения ее неприводи-

мых представлений, в этом случае порядок равен 8: либо

U + 2 C ,+ Cj + 2av + 2ad= 8,

либо

12(А ) + 1 2 (А) + 1 2 № ) + 1 2 (А) + 2’(£) = 8.

Характеры произведения Е х Е равны: 4,0,4, 0,0. Тог­ да уравнение (5.6) дает для Е х Е

йл, = 4 ( 1 Х 1 Х 4 4 - 2 Х 1 Х 0 + 1 Х 1 Х 4 . +

+ 2 X 1 X 0 + 2 X 1 X 0) = J- = 1 лл , = - § - 0 Х 1 Х 4 + 2 Х 1 Х 0 + 1 Х 1 Х 4 —

—2 X 1 X 0 —2 Х1 Х0 ) = | = 1 «*. = { ( 1 X 1 X 4 —2 Х 1 X 0 + 1 X 1 X 4 +

+ 2 Х 1 Х 0 - 2 Х 1 Х 0 ) = | - = 1 «fi, = { ( 1X l X 4 - 2 X l X 0 + l X l X 4 -

- 2 Х 1 Х 0 + 2 Х 1 Х 0 ) = | = 1

пв = { ( 1 Х 2 Х 4 + 2 Х 0 Х 0 — 1 Х 2 Х 4 +

+ 2Х 0 X0 + 2 Х0Х0) = | = 1

и E x E = A i+A2+Bl+ B2 так же, как было найдено выше. Этот метод, конечно, можно применять к пря­

мой сумме любой сложности.

В большинстве случаев в прямом произведении не­ скольких вырожденных колебаний встречаются выро­ жденные колебания. Например, в C$v Е х Е дает A i+ +Л 2+ £. Кажется, что здесь только три функции, но так как Е представляет собой сумму двух функций, то всего в ЕХЕ будет четыре функции.

Определив таким образом, как перемножить выро­ жденные функции, вернемся к правилам отбора и к поляризации. В качестве примера возьмем точечную

группу D4d и выясним, какие электронные переходы должны быть разрешены, а какие — запрещены. Для переходов а2++а2, bi*-+b\ и b2+-*b2произве­ дения \j)t% принадлежат к Ai, для аг<->а2, Ь\ <-+Ь2ош

Ь2*->е3 — KEÛ aita2, bu Ь2* ^ е 2 — к Е 2\ аи а2+-*е3, ^ и

Ь2«*-►ех—к Es. Переходы ei<-> е2 и е2 es имеют две

Ai+A2+Bi+B2. Из произведений, имеющих только одну компоненту, разрешены те, в которые входят В2 и Ei, причем они поляризованы в направлениях z и ху. Так, например, разрешены переходы ai-*->62, по­

произведении присутствует компонента Et. Разрешены также переходы ei-*->e3 и е2+->е2, поляризованные в направлении z, из-за наличия в произведении В2. В этой точечной группе нет ни одного неполяризованного перехода. Таким образом, существует всего 49 ти­ пов переходов, из них разрешены 16, по 8 на каждый тип поляризации. Мы можем отметить, что вырожде­ ние х и у означает поляризацию в плоскости; разли­ чить эти вырожденные оси невозможно.

Использованный здесь метод определения правил отбора основывается на предположении о том, что полную электронную волновую функцию можно пред­ ставить в виде произведения одноэлектронных волно­ вых функций. Однако в случае вырожденных волновых функций такое рассмотрение не вполне удовлетвори­ тельно. Прямое произведение может соответствовать и действительно соответствует различным состоя­ ниям. Основное состояние большинства устойчивых молекул, когда все орбитали заполнены, полиосимметрично. Однако в возбужденных состояниях, когда оболочки из орбиталей заняты не полностью, суще­ ствует много состояний различной симметрии. Эти состояния нельзя предсказать, основываясь на одном

только прямом произведении, так как, с одной сто­ роны, накладывается добавочное ограничение из-за наличия спинов электронов и принципа Паули, с другой стороны, появляются дополнительные состоя­ ния различной мультиплетности. Прямое произведе­ ние определяет, однако, типы симметрии, к которым могли бы принадлежать различные состояния. Вдоба­ вок к этому при заданной симметрии основного и воз­ бужденного состояний для данного перехода прямое произведение определяет правила отбора.

Если мы попытаемся провести такое же рассмотрение колебаний молекулы с симметрией D4<*, прояв­ ляющихся в инфракрасном спектре, мы прежде всего обнаружим, что среди невырожденных типов колеба­ ний активны только колебания типа Ь2 (поляризован­ ные в направлении 2), так как здесь условие Ао=1 требует, чтобы осуществлялись переходы ÛI->62 и л и

Аналогично для переходов v = 0->о = 1 ак­ тивны только колебания типа ей поляризованные в направлении ху, Кроме того, среди комбинационных полос активны комбинации аф2 и a2bi, поляризован­ ные в направлении 2, и а&и агвь ЬуЬ$ и Ь2е3, поляри­ зованные в направлении ху, если для обоих перехо­ дов выполняется условие о= 0 -*о= 1 .

Для того чтобы определить .активность высших пе­ реходов (До=1 от более высоких значений v) и обер­ тонов (Ао>1), сначала следует выяснить, к каким ти­ пам симметрии принадлежат основные функции выро­ жденных колебаний с о>1. В дважды вырожденном колебании квантовое число v является суммой двух компонент, которые можно рассматривать как различ­ ные квантовые числа двух ортогональных компонент

функция дважды вырождена. При v —2 возможны три случая: 2, 0; 1, 1 или 0, 2, и, следовательно, функция оказывается трижды вырожденной; таким образом, степень вырождения возрастает. Очевидно, что три­ жды вырожденная функция не может ни принадле­ жать к дважды вырожденному типу, ни состоять из двух компонент, каждая из которых принадлежит

к дважды вырожденному типу. Определение комбина­ ции типов, к которой принадлежат эти функции, пред­ ставляет собой сложную задачу, и мы приведем здесь только результаты нахождения этих комбинаций для группы D4d, а в приложении III — и для других то­ чечных групп. Верхние индексы при обозначениях ти­ пов симметрии будут представлять значения у, после каждого типа симметрии следует соответствующая

а — цыс-форма; б— транс-форма.

Отсюда легко найти, что обертоны (^i)° —►(ei)3 будут активными и поляризованными в направлении ху, а (е2)°-> (£2)2> (£2)°_> (£2)4 и (^i)° -> (éi)4 — активными и поляризованными в направлении г. Очевидно также, что у (Г)2 одна из компонент всегда будет А (или в других точечных группах — полносимметричная ком­ понента), и, следовательно, переход Ü = 1 - * U = 2 д л я всех разрешенных колебаний разрешен. То же самое справедливо для переходов с о>1 *.

Используем теперь эти методы для изучения строе­ ния молекул. Например, мы получили два типа октахлорциклооктанов, но не знаем, какой из них имеет цис-у а какой граяс-форму. Если предположить, что они имеют структуры, изображенные на рис. 85, то их соответственно можно отнести к точечным группам CiV и Ü4d- Используя формулы, выведенные в преды­

* Более строгое описание обертонов и комбинационных полос можно найти в книге Герцберга ( Г е р ц б е р г Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, М., Госинопз* дат, 1949).

дущем разделе и приведенные в приложении И, мы найдем число нормальных колебаний (см. табл. 14). У ^яс-формы имеется 27, а у транс- только 13 коле­ баний, активных в инфракрасной области. К сожале­ нию, не все они легко разрешаются, потому что актив­ ными будут .три из восьми валентных колебаний связи С—Н и три из восьми валентных колебаний связи С—С1. Поэтому разрешить их будет очень трудно, ес­ ли вовсе не окажется невозможным. Однако у цис-со­ единений число наблюдаемых частот должно быть на­ много больше.

Таблица 14

Число основны х частот цис- и /яряяг-октахлорциклооктана

Если бы мы могли произвести измерение частот в ИК-спектрах с очень высоким разрешением и наблю­ дали бы ряд обертонов и комбинационных полос, то получили бы и другие сведения о молекулах. Как мы только что видели, в гряяс-соединении комбинации

нениях активны комбинации й\йи а2а2%Ьфи Ь2Ь2, я^, Ь\в и Ь2е. У гряяс-соединений не встречается никаких комбинаций двух активных частот, но у цис-соеди­ нений активные комбинации и являются ком­ бинациями активных частот. Должно наблюдаться так­ же отличие и в обертонах. У гряяс-соединения воз­ можны некоторые обертоны различных типов а, а из остальных только обертоны типа Ь2. У ^мс-соединения

все четные обертоны, относящиеся к невырожденным типам, активны, а для вырожденных типов активны все обертоны — четные и нечетные. Эти отличия так­ же помогают различать молекулы, и можно даже идентифицировать одно из соединений при отсутствии другого.

Спектры комбинационного рассеяния. Вывод пра­ вил отбора для спектров комбинационного рассеяния отличается от вывода этих правил для инфракрасных спектров. Спектры комбинационного рассеяния возни­ кают при облучении молекул светом, который не по­ глощается, а рассеивается. Некоторая доля рассеян­ ного света имеет частоту, отличающуюся от частоты падающего света. Эта разница в частотах соответ­ ствует энергии колебательных или вращательных пе­ реходов. Мы будем рассматривать только колебатель­ ные спектры комбинационного рассеяния, для кото­ рых волновые функции, конечно, не отличаются от рассмотренных выше колебательных волновых функ­ ций. Интенсивность линии комбинационного рассея­ ния определяется интегралом, совершенно аналогич­ ным интегралу (5.56), за исключением того, что век­ тор дипольного момента М заменяется вектором индуцированного дипольного момента Р . Дипольный момент, который наводится в молекуле под действием возбуждающего излучения (т. е. того излучения, ко­ торое рассеивается), определяется как

Р = аЕ,

где Е —электрический вектор падающего излучения, а а —тензор поляризуемости или матрица поляри­ зуемости— матрица 3X3 с компонентами а**, аху, axz, аУх и т. д. Интеграл, определяющий интенсивность

состоит из девяти компонент. Однако матрица а

только шесть различных компонент. Если подынте­ гральное выражение хотя бы какой-либо одной из