книги / Симметрия в химии

ние вокруг нее относятся соответственно к типам Ai

А\g + 1 + 1 4-1 4-1 4-1 + 1 4-1 -H 4-1 4-1 4-1 4-1

вряд ли имеет смысл воспроизводить все тридцать нормальных колебаний бензола; вероятно, не стоит даже приводить по примеру для каждого из двена­ дцати типов симметрии. Однако исследование некото­ рых молекулярных орбиталей может быть очень по­ лезно.

Рис. 69. г^-Орбиталь молекулы бензола; у^ • ( < p j ф3 -f-

+ Ф4 + Фб + Фв)«

Рассмотрим сначала, накладывает ли симметрия какие-либо ограничения на типы симметрии, к кото­ рым могут относиться молекулярные я-орбитали бен­ зола. Эти орбитали образуются из атомных р2-орби- талей шести атомов углерода. Поскольку каждая из этих атомных орбиталей антисимметрична относи­ тельно плоскости молекулы (ал), молекулярные орби­ тали должны относиться к тем типам симметрии, ко­ торые для он имеют характер —1, кроме дважды вырожденных типов, характер которых должен быть равен —2. Это ограничивает молекулярные я-орби- тали типами aiu, а2u, bigl b2gi elg и е2и (см. табл. 6). Низшая молекулярная орбиталь для я-электрона при­ ведена на рис. 69 и выражается как

рода, Ясно видно, что все вращения вокруг оси z (С0т

2

Се и т. д.) преобразуют эту орбиталь в самое себя, так же как и все отражения в вертикальных плоско­ стях симметрии и операция идентичности /. С другой стороны, горизонтальная плоскость ал, центр г, все оси С2 в плоскости молекулы и зеркально-поворотные оси, совпадающие с Сй (Se и т. д.), преобразуют эту орбиталь в равную ей и имеющую противоположный знак, так как положительная и отрицательная обла­ сти меняются местами. Таким образом, каждая опе­ рация преобразует орбиталь в самое себя или в ее отрицательный эквивалент, причем характеры равны + 1 или —1, что соответствует типу а2и. Эта орбиталь невырожденная, что хорошо известно, поскольку это единственная орбиталь с энергией 2р согласно про­ стому методу МО Хюккеля.

Однако при расчете оказывается, что следующие две более высокие орбитали представляют собой вы­ рожденную пару с энергией Р; они имеют форму, при­ веденную на рис. 70, а, и выражаются как

Фа = J (ч>2+ Фз — Ч>5 — Фа).

Фз — у ^ ’(2ф! +Фа — Фз — 2(р4 —Ф5+<Рв)-

При действии Сб на эти функции возникают новые функции, изображенные на рис. 70,6:

Фг= |-(Фз + Ф4 — Фб-Фг).

Они представляют собой линейные комбинации перво» начальных функций

ф' = ф2 cos 60° — ф3 sin 60° = уф 2

ф' = ф2 sin 6 0 ° + ф3 cos 60° =

что легко проверить подстановкой выражений из уравнения (4.14) в (4.15,). При этом получается

след +1. В табл. 7 приведены матричные элементы, получающиеся при действии всех возможных опера­ ций симметрии на эту вырожденную пару орбиталей

Рис. 70. Орбитали молекулы бензола.

таблицей характеров становится ясно, что пара отно­ сится к типу Eig.

Таблицы характеров для линейных молекул. Мы уже ознакомились с различными трудностями, возни­ кающими при наличии осей высоких порядков. В ли­ нейных молекулах (двухатомных типа Н2 или НС1 и многоатомных типа СО2 или ацетилена) продольная ось имеет бесконечный порядок, в результате чего

возникают новые проблемы. Первая из них заключается в том, что имеется бесконечное число элементов сим« метрии: продольная ось является одновременно осью

Ср с любым значением р, осью Ср с величиной р > 2

и осью (Ср)9 и (Ср)д» если q<pj2. Кроме того, любая плоскость, содержащая ось г, является плоскостью симметрии, а таких плоскостей бесчисленное множе­ ство. Очевидно, нельзя записать все элементы или их характеры. Вторая трудность возникает из-за записи, которая используется обычно для типов симметрии и которая коренным образом отличается от введенной ранее.

Рассмотрим в качестве примера молекулу OCS, от­ носящуюся к точечной группе СооиДвижение вдоль оси С» (оси г), очевидно, полностью симметрично; оно преобразуется в самого себя под действием всех операций Ср и ov. Но можно ожидать, что движение, перпендикулярное этой оси, окажется вырожденным (по аналогии с предыдущими разделами, в которых было показано, что движения в направлении, перпен­ дикулярном оси высшего порядка, является выро­ жденным) ; тогда в зависимости от угла вращения эти движения превращаются в какую-либо линейную ком­ бинацию обоих вырожденных движений. Наиболее удобным способом .записи операции вращения вокруг оси бесконечного порядка является тот, при котором мы записываем это вращение как поворот на произ­ вольный угол ф. Тогда матрицы преобразований для вращения по и против часовой стрелки примут соот­ ветственно вид

причем обе они имеют след 2соБф. Если поворот на произвольный угол ф представляет собой операцию симметрии, то это относится, конечно, и к повороту на 2ф, Зф,.... щ . Для этих операций следы, очевид­ но, равны 2соэ2ф, 2 совЗф,..., 2 cos/гф. Отражение в плоскости xz превращает vx в самого себя, vv в

—vy>и поэтому след для плоскости xz равен нулю.

Поскольку все а» эквивалентны, то у всех них следы равны нулю, даже если матрицы преобразования раз­ личаются для разных плоскостей.

Аналогичные применения различных операций к вращению вокруг осей х и у дают одинаковые наборы характеров, а значит, и одинаковые типы симметрии. К сожалению, вращение вокруг оси г не имеет для молекулы физического смысла, тем не менее если мы рассмотрим кусок трубки с осью С<», то легко можно наблюдать вращательное движение вокруг продоль­ ной оси и заметить, что оно остается неизменным при действии операции симметрии С», но меняется на об­ ратное при любом <J v. В записи, которую мы исполь­ зовали ранее, полностью симметричные типы следует обозначать через Аи преобразования вращательного движения вокруг z —через Л2 и смещения трансляций или вращений — через Е (или, лучше, Еи так как су* ществуют и другие Е). На деле, однако, используются обозначения, заимствованные из квантовой механики, которая в свою очередь переняла их из ранних обо­ значений атомной спектроскопии. Волновая функция, относящаяся к одному из типов, которые по нашему обозначению следовало бы назвать А, не имеет угло­ вого момента относительно оси z. В случае атома функция, не имеющая углового момента, называется s (для одного электрона) или S (для многих). Подоб­ ным же образом для линейной молекулы мы исполь­ зуем греческий эквивалент а или 2. У атома выро­ жденная функция первого типа имеет угловой момент, равный единице, и называется р или Р; в случае мо­ лекулы вырожденные функции обозначаются я или П. Таким образом, поступательное движение вдоль оси г и вращение вокруг нее относятся к типу 2; мы, однако, видели, что эти две функции относятся к раз* ным типам. Чтобы отличать их друг от друга, их обо* значают через 2+ и 2“ в зависимости от их поведения ^(симметричного или антисимметричного) по отноше­ нию к а«. Из вырожденных типов рассмотрим пока только П. (Здесь никаких знаков + или — не нужно.)

При симметрии Coot, необходимы дополнительные типы. На рис. 71 изображены волновые функции

линейной молекулы. Совершенно ясно, что можно запи­ сать функции, обладающие все большим и большим количеством узловых плоскостей и лепестков, соот­ ветственно функциям s, р, d, /, g... у атома. В случае линейной молекулы эти функции называются а, я, Ô, Ф, у» • • • или 2, П, Д, Ф, Г..., и все, кроме первой

Рис. 71. Типы симметрии волновых функций линейных молекул.

а —а; б—я; в—6; г — ф.

(а, 2), являются дважды вырожденными, что видно из рис. 71.

Добавление центра симметрии i и горизонтальной плоскости он с образованием точечной группы Doo/i, к которой относится молекула С02, не приводит к воз­ никновению принципиально новых проблем. Каждый тип симметрии группы Crov просто расщепляется на два —один g и другой и.

Трижды и более вырожденные типы. Рассмотрен­ ные до сих пор точечные группы включали не более