книги / Симметрия в химии

Групповые орбитали SF6, точечная группа О ^

к

Î

F -------

Эти орбитали были получены исходя из произвольного пред­ положения, что оси х н у совпадают с линиями G11—Pt—Cl3 и Cl2—Pt—Cl4. В качестве осей х н у можно с равным успехом выбрать любую другую пару взаимно ортогональных линий в этой же плоскости. В частности, например, удобно выбрать линии, которые являются биссектрисами углов, образованных старыми осями. Это приводит к орбиталям а2и и big, совпадаю­ щим с исходными, но определяющимся следующими соотноше­ ниями:

Вышеизложенное не следует рассматривать как полный теорети­ ко-групповой анализ [РЮЦ]2" методом МО; такой анализ можно найти в работе Грея и Балльхаузена *.

Взаключение рассмотрим SF6 и СС14. Атомы S и

Слежат на всех элементах симметрии, и их орбитали преобразуются подобно различным типам их точеч­ ных групп On и Td. Орбитали атомов F и С1 объеди­ няются в групповые, как показано в табл. 11 и 12. Следует отметить, что для каждого из атомов лиган­ дов для удобства используется своя система коорди­ нат, причем все оси z направлены от лигандов к цен­ тральному атому. Если не использовать метод теории групп, позволяющий понизить порядок векового урав­ нения, то для ССЦ и SFc получаются соответственно уравнения 21-го и 27-го порядков, а при использова­ нии этого метода — не выше третьего или четвертого порядков. Это, очевидно, огромная экономия труда!

5.2. Число нормальных колебаний

Как указывалось в гл. 4, у любой молекулы есть Ъп — 6 (или, если молекула линейна, 3п — 5) нор­ мальных колебаний, каждому из которых может от­ вечать основная частота в инфракрасном спектре, и эти колебания можно классифицировать по типам симметрии. Здесь будет изложен метод, который дает возможность предсказать на основании только свойств симметрии, сколько нормальных колебаний принад­ лежит к какому-либо данному типу симметрии и, сле­ довательно, сколько основных частот может быть. Эти сведения очень важны: колебания, принадлежащие к одним типам симметрии, поглощают излучение в ин­ фракрасной области (т. е. являются активными в ин­ фракрасной области), колебания, принадлежащие к некоторым другим типам симметрии (вовсе не обяза­ тельно, чтобы все эти колебания отличались от пер­ вых), могут проявляться в спектре комбинационного рассеяния (активны в СКР) , остальные колебания мо­ гут быть неактивными как в инфракрасном спектре,

* G r a y H. В., В а И h a u s е п С. J., J. Аш. Chem. Soc., 85, 260 (1963).

так и в спектре комбинационного рассеяния. В еле* дующем разделе будет показана, как предсказать активность или неактивность колебаний.

Анализ, который нам нужно провести, будет свя­ зан с отнесением всех 3п степеней свободы к различ­ ным типам симметрии. Мы уже нашли, к каким ти­ пам симметрии относятся три трансляции и три (или в случае линейной молекулы два) вращения. Эти шесть (или пять) степней свободы называются неистинными колебаниями. Истинные молекулярные колебания включают только те колебания, при которых происхо­ дят изменения во взаимном расположении атомов. При простых трансляциях и вращениях сохраняется взаим­ ное расположение атомов по отношению друг к дру­ гу, и, следовательно, трансляции и вращения являют­ ся неистинными колебаниями. Чтобы найти число ис­ тинных колебаний каждого типа симметрии, нужно из полного числа колебаний каждого из типов симметрии вычесть число неистинных колебаний.

Рассмотрим снова в качестве примера молекулу воды. Мы уже видели, что при наличии трех атомов возможны 3x3 — 6=3 нормальных колебания, кото­ рые изображены на рис. 60. Выше мы говорили, что два из основных колебаний принадлежат к Ai, а од­ но — к В2. Как это можно установить? Прежде всего отметим, что оба атома водорода эквивалентны, они принадлежат к одному набору атомов. Атом кисло­ рода, который лежит на всех элементах симметрии, принадлежит к другому набору, состоящему только из этого атома, он не имеет эквивалентных ему атомов. Вообще в точечной группе C2v атом или точка, не ле­ жащие ни на одном из элементов симметрии, должны принадлежать к набору из четырех эквивалентных атомов. В этом легко убедиться, если посмотреть на стереографическую проекцию (см. рис. 80). Каждый атом или точка, лежащие в любой из плоскостей сим­ метрии, но не на оси, должны быть частью набора из двух эквивалентных атомов. В этой точечной группе, как и во всех других, любой атом, который лежит на всех элементах симметрии, оказывается единственным и сам по себе образует свой набор.

лось. Эти степени свободы включают три трансляции (Ль В{ и В2) и три вращения (Л2, Bi и В2), и поэтому для истинных колебаний остается только две степени свободы в Аи одна в В2 и ни одной в А2 или Bi.

Существует более формальный способ определения типов симметрии для 3п колебаний. Каждому атому приписывают на­ бор из'трех ортогональных векторов смещения, каждый из ко­ торых параллелен какой-либо оси в прямоугольной системе коор­ динат, причем векторы у всех атомов параллельны друг другу.

Рис. 81. Набор векторов смещений для молекулы воды.

Затем к этим векторам применяют поочередно все имеющиеся у молекулы операции симметрии. При проведении этих операций мы предполагаем, что все атомы остаются неподвижными и пе­ ремещаются только векторы. Далее определяется характер мат­ рицы преобразования для каждой из операций и, следовательно, приводимое представление. И наконец находится прямая сумма неприводимых представлений, на которые разлагается приводимое представление. Проиллюстрируем этот метод на примере моле­ кулы воды.

Система координат выбрана, как показано на рис. 81. Коор­ динаты, которые получаются после преобразования, обозначаются

штрихами. Преобразование, соответствующее операции С%, пред­

ставлено матрицей преобразования в табл. 13, а. Отметим, что

Матрицы, отражающие действие операций Cf (а), ох г(б),

С2„. Группы NH3 в комплексе ориентированы таким образом, что верхние атомы Н лежат в плоскости NBrFM. Каждый из атомов М, F и Вг образует свой собственный набор эквивалентных точек, причем лю­ бой из атомов лежит на всех элементах симметрии. Два атома С1, два N и два верхних атома Н образуют

z

Рис. 82. Комплекс с координационным числом 6, точечная группа C2v.

три набора точек, лежащих либо на одной, либо на другой плоскости симметрии. Четыре нижних атома Н составляют следующий набор точек, ни одна из кото­ рых не лежит на элементах симметрии. В каждом ти­ пе симметрии нижние атомы Н являются точками в общем положении, которые имеют три степени сво­ боды. Любое движение атомов N или верхних атомов Н в направлении х антисимметрично по отношению к отражению в плоскости yz, в которой лежат эти ато­ мы. Поэтому они имеют только одну степень свободы в каждом из типов симметрии Л2 и Ви характеризую­ щихся одинаковым поведением в отношении операций симметрии. Две другие степени свободы этих двух на­ боров атомов, а именно движение в направлении у и z (или любой их комбинации), лежат в плоскости yz\ следовательно, они симметричны по отношению к от­ ражению в ней и вносят две степени свободы в ка­ ждый из типов Ai и В2, которые также симметричны по отношению к этой операции. Подобно этому набор из атомов С1, лежащих в плоскости xz, имеет одну степень свободы в А2 и В2 (движение в направлении у) и две в Ai и В\ (движение в направлениях х и z). М, Вг и F имеют по одной степени свободы в каждом

ни одной степени свободы в Л2. Следовательно, пол­

Эти уравнения были выведены для выбранного нами комплекса, изображенного на рис. 82, но их можно легко обобщить, чтобы применить к любой молекуле той же точечной группы C2v. Если обозначить число наборов из атомов, не лежащих ни на одном из эле­ ментов симметрии, буквой т , число наборов из ато­ мов, лежащих на всех элементах симметрии, через т 0 и число наборов из атомов, лежащих на одной или на

Мы уже видели ранее, что три трансляции и три вра* щения соответствуют шести степеням свободы, кото­ рые отвечают неистинным колебаниям. Так как из этих шести степеней свободы одна относится к Au одна — к А2, п о две к каждому из типов Вi и В2, их нужно вычесть из полного числа степеней свободы, в результате него мы получим полное число нормаль-