книги / Симметрия в химии

кулярна кольцу, в ней находятся атом хлора, атомы углерода 1 и 4, а также атомы водорода, присоеди­ ненные к этим атомам углерода. Ось Si перпендику­ лярна плоскости и делит пополам связи 2—3 и 5—6. Такие же элементы симметрии имелись бы в молекуле,

а

Ри с. 28. Молекула хлорциклогексана.

в—экваториальная форма; б —аксиальная форма.

если бы атом хлора находился в аксиальном положе­ нии (рис. 28,6). У всех конформаций остается ocbSp, и поэтому ни одна из них оптически неактивна, не­ активен также и хлорциклогексан, который состоит

CI

6

О

Рис. 29. Молекула чис-1,2-дихлорциклогексана.

а— 1(а),2(£)-форма; 6 —1(£),2(д)-форма.

из смеси экваториальной и аксиальной форм, хотя преимущественно преобладает экваториальная форма.

Рассмотрим теперь цис-\, 2-дихлорциклогексан (рис. 29). В 1,2-^ш?-форме один из атомов хлора на­ ходится в аксиальном (а) положении, другой — в эк­ ваториальном (е). У инвертированной формы атом хлора, бывший экваториальным, оказался в аксиаль­ ном положении, а аксиальный атом стал экваториаль­ ным. Так как у обеих форм есть аксиальный и эква­ ториальный атомы, обе формы одинаково устойчивы,

и поскольку энергетический барьер инверсии невелик, то взаимное превращение легко происходит при ком­ натной температуре. Поэтому ^иб’-1,2-дихлорцикло- гексан состоит из эквимолярной смеси обеих форм. Здесь ни я-, ни б-форма не имеют осей Sp, и можно было бы предположить, что это соединение будет оп­ тически активно. Однако более внимательное рассмо­ трение рис. 29, а и 29,6 показывает, что эти формы

Рис. 30. Молекула ф*с-1,2-дихлорциклогексана.

Предполагаемая структура с плоским циклогексановым кольцом; изображена ось Slt перпендикулярная плоскости кольца.

в действительности являются зеркальными изображениями друг друга, и поэтому, если бы форма а была правовращающей, вся ее активность была бы пога­ шена активностью равного количества левовращаю­ щей энатиоморфной формы б. Таким образом, можно заключить, что цис-\, 2-дихлорциклогексан неактивен, так как представляет собой рацемическую смесь. Если бы циклогексановое кольцо было совершенно плоским (рис. 30), то оптическая активность была бы невозможна из-за наличия плоскости симметрии (или оси Si). На этом основании можно сделать вывод, что соединение является жезо-модификацией. Мы придем к одному и тому же выводу об отсутствии оптической активности как рассматривая ра­

для выяснения вопроса об оптической активности ц и к ­ логексановое кольцо можно представить плоским.* Вероятно, теоретическое обоснование этого заклю­ чается в склонности обеих форм «кресел» переходить1 в «среднюю конформацию», которая и является пло^: дким кольцом,

В заключение необходимо упомянуть особый слу­ чай, когда молекула может не иметь ни одной оси S p в любой конформации и все же быть неактивной. Та­ кой молекулой является с?-ментил-/-меитил-2,6, 2', 6'- тетранитро-4,4'-дифенат (рис. 31). Зеркальное изо­ бражение этой молекулы не совпадает с исходным.

Р и с. 31. Диссимметричное соединение, которое является опти­ чески неактивным.

Однако, если связи 4—4' в зеркальном изображении повернуть, то новая молекула накладывается на ис­ ходную, так как появляется псевдоось S*. Такие вра­ щения возможны при обычных условиях. Взаимные переходы поворотных изомеров при вращении приво­ дят к статистически равным количествам энантиоморфных конформаций и объясняют, таким образом, наблюдаемое отсутствие оптической активности.

имеется четыре элемента симметрии, т. е. четыре различные операции симметрии. Каждая из этих опе­ раций, если ее применить к молекуле, возвращает последней ориентацию, идентичную или эквивалент­ ную исходной. Этот набор элементов симметрии со­

стоит из/, С\%оху и i\операции симметрии, отвечаю­ щие этим элементам, приводят к конфигурациям, ко­ торые изображены на рис. 32.

Р и с . 32. Четыре конфигурации, соответствующие четырем опе­ рациям симметрии из набора, составляющего точечную груп­ пу С2Л.

Конфигурации В, С н D эквивалентны исходной и совпадают с ней при наложении, а I идентична исходной. Такой набор элементов симметрии (или операций симметрии) образует группу; число элемен­ тов, составляющих группу, определяет ее порядок. Во всех этих операциях одна точка — центр тяжести молекулы — остается неизменной, и поэтому группа называется точечной группой. Кристаллографов ин­ тересуют группы, включающие трансляцию центра тяжести, такие группы могут быть линейными, пло­ скими или пространственными. В данной главе рас­ сматриваются точечные группы, другие типы групп будут обсуждаться в гл 6,

3.2. Перемножение операций

Хотя мы ограничим наше рассмотрение групп на­ бором элементов симметрии, образующих ее, нужно понимать, что в действительности эта группа является математической. Нет смысла подробно останавли­ ваться на свойствах математических групп, но одно важное правило, которому должен удовлетворять набор элементов, для того чтобы он составлял группу, здесь необходимо обсудить. Согласно этому матема­ тическому правилу, произведение любых двух эле­ ментов группы или квадрат любого из элементов должны быть тождественны с каким-либо из элемен­ тов группы.

В рассматриваемых здесь группах каждый элемент является оператором, а не численной величиной, т. е. он указывает, ка­ кие действия необходимо произвести, чтобы осуществить опера­

цию. В частности, С | требует поворота вокруг оси г на угол

180°. По определению оператор действует на ту величину, кото­ рая записывается справа от него. Поэтому в произведении опе­ раторов элементы записываются справа налево. Например, i X сг» означает сначала отражение в плоскости ov и затем инверсию. Последовательное применение двух операций называется их про­ изведением.

Выше, было показано, что в точечной .группе, к которой принадлежит молекула гряяс-дихлорэтилена,

С%X °* y = А Аналогично / X й*у = С\ и C l X i — о*у*

что легче всего проверить, используя описанный ранее метод изменения знаков координат точек при действии операций симметрии. В рассмотренной здесь группе порядок умножения безразличен, т. е., используя для операций обозначения рис. 32, видим, что А Х В — С и

коммутативное умножение, называются абелевыми по имени математика Генрика Абеля.)

В выбранном нами примере умножение коммута­ тивно, но это справедливо не для всех групп. На рис. 33 проиллюстрирован простой пример, когда по­ рядок умножения влияет на результат. Предположим,

исходной, и в полученной после поворота ориентации. Ориентация в получается также после отражения исходной конфигурации а в плоскости ov. В соответ­ ствии с обозначением произведения операций симме­ трии осуществленные выше операции можно записать

как о" X C'z= V Если изменить порядок операций и,

начав с ориентации а, осуществить сначала операцию o"t то мы придем к конфигурации б'. Если теперь

произвести поворот против часовой стрелки вокруг оси С3 на 120°, мы получим ориентацию в \ очевидно отличающуюся от в, но идентичную конфигурации, возникающей после применения операции а ' к а.

Таким образом,

av X £3 = °V ^ av = ^3 X

и эти операции не коммутируют.

3.3. Стереографические проекции

Правила умножения операций симметрии можно легко вывести и проверить, используя метод стерео­ графических проекций. Этот метод помогает также в решении многих других проблем, таких, как опре­ деление углов в кристаллах, определение числа сим­ метрически эквивалентных атомов, т. е. атомов, при­ надлежащих к одному определенному набору в данной точечной группе. Более подробно последний вопрос обсуждается в гл. 6.

Хотя построение стереографической проекции мо­ жет быть (и будет далее) проиллюстрировано на примере проекции атомов молекулы, сначала имеет смысл рассмотреть проекции различных элементов симметрии молекулы. Представим себе молекулу, по­ мещенную в полую сферу таким образом, что центр тяжести молекулы совпадет с центром сферы. Тогда у всех плоскостей и осей симметрии есть общая точка пересечения в центре. Стереографическая проекция вводится с целью двумерного изображения всех эле­ ментов симметрии. Чтобы построить такую проекцию, pçç точки пересечения элементов симметрии со сфе*»

Все перечисленные элементы симметрии или гори­ зонтальны, или вертикальны, и поэтому их легко изобразить на проекции. Гораздо труднее иметь дело с произвольно ориентированными элементами. На­ клонная ось, например, изображается следующим образом: в точках пересечения оси со сферой поме­ щают многоугольники, соответствующие порядку оси.

Р и с. 34. Элементы симметрии на стереографической проекции.

Эти точки проецируют на экваториальную плоскость согласно правилам, которые будут рассмотрены да­ лее, и затем точки соединяют пунктирной линией. Аналогично проецируют наклонную плоскость; на проекции такая плоскость представляет собой овал, вычерченный сплошной линией. Более подробно это будет обсуждаться на стр. 71.

Для того чтобы осуществить действительное построение сте­ реографической проекции, сначала нужно построить сферическую проекцию. Это можно сделать, если представить себе, что в центре сферы помещен сильный источник света, а поверхность сферы является экраном, на котором можно наблюдать тень лю­ бого предмета (или точки). Особенная простота обращения с эле­ ментами симметрии возникает по той причине, что точки пересе­ чения элементов симметрии со сферой уже представляют сами по

а следовательно, и стереографическая проекция, рассмотрим, реальную -молекулу Н2О2 . Эта молекула имеет геометрию арки, боковые ребра которой пересекаются с верхним ребром под углом 97°, а две «опоры» выведены из плоскости чертежа и разделены