книги / Симметрия в химии

1.Поместить центр тяжести молекулы в начало системы ко­ ординат.

2.Для выбора оси г применяются следующие правила:

а) если в молекуле есть только одна ось вращения, то эта ось выбирается за ось z\

б) если молекула имеет несколько осей вращения, то осью г считается ось наивысшего порядка;

в) если имеется несколько осей высших порядков, то за ось г принимается та ось, которая проходит через наибольшее число атомов.3

I

кулы, за ось х выбирается ось, перпендикулярная этой плоскости; б) если молекула плоская и ось z перпендикулярна плоско­ сти молекулы, то ось х, которая должна лежать в плоскости*

выбирается таким образом, чтобы она проходила через макси­ мальное число атомов;

в) если в иеплоской молекуле можно выбрать такую плос­ кость, в которой находится больше атомов, чем в любой другой, то молекулу условно считают плоской, а выбранную плоскость^ плоскостью этой молекулы. Если на основе вышесказанного при­

примеры, иллюстрирующие ориентации осей в молекулах.

Каждая молекула имеет бесконечное множество осей Ct. Поворот на 360° вокруг любой оси возвра­ щает молекулу в исходное положение, и, следова­ тельно, операция Ci вокруг оси вращения первого порядка является тривиальной операцией вокруг три*» виального элемента симметрии.

Примеры молекул с осями вращения р-го порядка, когда р больше двух, приведены на рис. 12. В пер­ спективном изображении сплошные клинообразные

N= N

Рис , 12. Соединения, имеющие оси вращения выше второго порядка.

линии обозначает связи, которые выступают из пло­ скости чертежа вперед, пунктирные линии — те связи, которые находятся за плоскостью чертежа. Молекула хлороформа (рис. 12, а) имеет ось третьего порядка (С3, или 3), эта ось совпадает со связью С—Н. Пово­ рот на 120° вокруг этой оси по часовой стрелке пере­ водитÇ11 ца место Cl2, Ç12 на место С13 и С13 на ме­ сто С11. Полученная после поворота ориентация молекулы эквивалентна исходной ориентации и, сле­

лярная плоскости иона и проходящая через атом Pt, в то время как анион циклопентадиенила (рис. 12, в)

осей С4 и С2, совпадающей с С4, в PtGl4имеются в плоскости молекулы две оси С2, которые проходят через противоположные атомы С1, и две добавочные оси С2, обозначенные пунктирными линиями, перпен­ дикулярные друг другу и делящие пополам смежные

углы С1—Pt—Cl. В С5Н5", кроме оси С5, имеются пять осей С2 в плоскости молекулы. Каждая из этих осей совпадает с одной из связей С—Н и делит пополам противоположную связь С—С. Эти пять осей изобра­ жены пунктирными линиями.

Линейная молекула, как, например, молекула азо­ та (рис. 12, д), в которой все атомы лежат на прямой линии, может быть повернута вокруг оси, проходящей через ядра всех атомов, на любой угол, и, следова­ тельно, все такие линейные молекулы имеют ось с

р= оо, которая обозначается Ссо-

2.2.Инверсия, или отражение, в центре симметрии

Если прямая линия, проведенная от любого атома через центр молекулы и продолженная в том же на­ правлении, встречает на таком же расстоянии от. цен­ тра симметрии эквивалентный атом (операция сим­ метрии), то молекула обладает центром симметрии (элемент симметрии), который обозначается i (ин­ версия). Эквивалентного кристаллографического обо­ значения для i нет, так как кристаллографы, как будет рассмотрено ниже, используют иной, но экви­ валентный элемент симметрии. Таким образом, ка­ ждый атом при отражении от центра переходит в эквивалентный атом. Если молекула имеет центр сим­ метрии, то атомы должны встречаться парами (за исключением того атома, который лежит в центре симметрии), причем атомы этих пар должны нахо­ диться на одинаковом расстоянии, но в противопо­ ложных направлениях относительно центра молеку­ лы. Среди молекул, изображенных на рис. 12, центры

симметрии имеют только PtCU » С6Н6 и N2. Если центр симметрии существует, он лежит в точке пере­ сечения трех осей координат, как в молекуле этилена

(рис. 11,6). Другие молекулы, обладающие центром симметрии, изображены на рис. 13.

Хотя до сих пор мы имели дело только с атомами, составляющими молекулу, очень важно понять, что

помещенного в систему координат как изображено на рис. 14, отражение атома Н3 (который представляет

Рис . 13. Молекулы, обладающие центром симметрии.

а—шахматная (staggered) конформация этана; 6 —шахматная трякс-конфор мация мезовинной кислоты; а —циклогексан 6 форме «кресла».

собрй точку с координатами х, у, z) от центра моле­ кулы переводит его в Н2, который помещается в точ­ ке (—х, —у, —z). Подобным образом, отражение Н1 в Н4 и Н5 в Н6 заключается в каждом случае в изме­ нении знака всех трех координат. Например, на рис. 14 атомы Н5 и Н6, представляющие собой пару атомов, обменивающихся при инверсии, лежат в од­ ной плоскости, а именно плоскости yz. На первый взгляд может показаться, что у Нб и Н6 знаки коор­ динаты х не отличаются, так как, если *=0, то и

—х = 0. Однако, если предположить, что атом является сферой, мы увидим, что у точки на периферии атома Нб, расположенной позади от центра Н5, координата х положительна. После инверсии она должна превра­ титься в эквивалентную точку, расположенную спе­ реди от центра Н6, с отрицательной и равной по аб­ солютной величине координатой х.

С этой точки зрения полезно, вероятно, исследо­ вать действие операции С% на знаки координат. У шахматной формы этана, изображенной на рис. 14,

точкой (я, у, z); Ci переводит эту точку в (х,—у ,—z). В общем после С2-поворота вокруг оси х знаки у иг

Р н с. 14. Шахматная конформация этана.

меняются, а знак х остается неизменным; Cf меняет

знаки х и z, оставляя неизменным у, и, наконец, С\ оставляет неизменным z и меняет знаки х и у. Все точки, лежащие на элементе симметрии, остаются неизменными при действии операции симметрии.

2.3. Отражение в плоскости симметрии (зеркальная плоскость)

Если можно разделить молекулу пополам пло­ скостью, так что каждый атом в одной половине мо­ лекулы при отражении в этой плоскости переходит в подобный ему атом другой половины молекулы (опе­ рация симметрии), то говорят, что молекула обладает зеркальной плоскостью (элемент симметрии). Зер­ кальная плоскость обозначается буквой а или, в кри­ сталлографии, m (mirror — зеркало). Так, в моле­ куле воды (рис. 15) плоскость xz является зеркаль­ ной плоскостью (охг). В этой зеркальной плоскости

лежит ось С2. в НОН имеется и вторая зеркальная плоскость (рис. 15),а именно плоскость,совпадающая с плоскостью чертежа, a^z. Эта зеркальная плоскость

с рассматриваемой осью Ср.

являются вертикальными плоскостями, обозначаемы­ ми оч,. Отметим, что отражение в плоскости хг, напри­ мер, превращает точку (х, у, г) в (х, —у, г). Знаки координат точек, лежащих в плоскости, не меняются при отражении от этой плоскости. Только у меняет

Рис . 15. Молекула воды, изображенная с одной из вертикаль­ ных зеркальных плоскостей ахг; вторая зеркальная плоскость av совпадает с плоскостью молекулы уг.

знак при действии операции охг. Молекула может иметь любое число плоскостей симметрии. У линей­ ных молекул, таких, как окись углерода СО, суще­ ствует бесконечное множество плоскостей симметрии, причем все они, включают поворотную ось Сто, совпа­ дающую с линией, соединяющей ядра.

2.4.Поворот вокруг оси с последующим отражением

вплоскости, перпендикулярной этой оси

.. Предположим, что'-молекула поворачивается во­ круг оси и возникающая при этом ориентация моле­ кулы отражается в плоскости, перпендикулярной этой

.оси (операция симметрии); если результирующая пос­ ле этих двух операций ориентация совпадает при

наложении с исходной, говорят, что молекула обладает зеркально-поворотной осью (элементсимметрии). Этим элементом симметрии является ось, вокруг ко­ торой производилось вращение, эта ось обозначается S p или, в кристаллографии, р (читать: «пэ-тильда»). Если молекулу гранс-дихлорэтилена (рис. 16, а) по­ вернуть вокруг оси х на 180° и получившуюся ориен­ тацию (рис. 16,6) отразить затем в плоскости yz, то

Рис . 16. Применение операции зеркального поворота к моле­ куле тракс-дихлорэтилеиа.

а —исходная конфигурация; 0 — конфигурация после поворота на 180° вокруг оси х; в — конфигурация после отражения конфигурации б в плоскости yz.

окончательная ориентация (рис. 16, в) эквивалентна исходной. Следовательно, ось х является зеркально­ поворотной осью. Так как был произведен поворот на

нантными осями, так как эквивалентные атомы рас­ положены поочередно по одну и другую стороны пло­ скости отражения.

Каждая молекула с плоскостью симметрии имеет

ось Si (или 1) — это ось, перпендикулярная плоскости симметрии. У химиков обычно принято использовать

вкачестве элемента симметрии плоскость симметрии,

ане ось S4, особенно если это единственный элемент симметрии в молекуле. Так, например, в хлорэтилене (рис. 17, а) плоскость симметрии является плоскостью молекулы (плоскость Ху), а ось z — осью Si. Поворот

на 360° вокруг оси г и отражение в перпендикулярной к ней плоскости ху приводит к исходной ориентации молекулы. Конечно, поворот на 360° вокруг любой оси возвращает молекулу в исходное положение^ но

определение операции Si требует, чтобы за поворотом следовало отражение в плоскости, перпендикулярной к оси вращения, и поэтому ни ось я, ни ось у не будут осями Si. В 1, 1-дибром-2, 2-дихлорциклопропане (рис. 17,6) имеется единственный элемент симметрии <j(=Si); здесь легко видеть, что ось г является осью Si.

Рис . 17. Молекулы, имеющие плоскость симметрии.

Если молекула имеет центр инверсии i, то она должна обязательно иметь и ось S2. При этом мы го­ ворим, что наличие / означает и наличие S2 (и обрат­ но), так что, когда один из этих элементов симметрии указывается — другой подразумевается, и поэтому нет необходимости указывать его в явном виде. Действи­ тельно, наличие центра симметрии означает, что лю­ бая ось, проходящая через центр, является осью S2

(2) и что молекула с i имеет бесконечное множество таких осей.

Многие молекулы обладают одной или несколь­ кими осями Sp, и молено найти примеры различных значений р. Так, у молекулы метана есть ось S4 (фак­ тически три таких оси; рис. 18). Каледая из этих осей проходит через центр молекулы и делит пополам пары противолежащих углов Н—С—Н. Поворот мо­ лекулы на 90° вокруг вертикальной оси, за которым следует отражение в плоскости, перпендикулярной этой оси, приводит молекулу к ориентации, совпадаю­

щей при наложении с исходной. Поскольку в кубе, в который можно вписать тетраэдр СН4 (рис. 18), имеется шесть эквивалентных граней, возможны три оси S4, включая одну, указанную выше. Отметим, что

Рис . 18. Молекула метана.

Показана одна из трех осей £<.

каждая ось S4 является также осью С2. Следователь­ но, кроме трех осей 54, в любой тетраэдрической мо­ лекуле АВ4 [как СН4 или Ni(CO)4] имеется также три оси С2.

Интересно еще одно свойство операции S4. Если в молекуле метана (рис. 18) произведем операцию S4 по часовой стрелке, правый дальний атом водорода перейдет в передний нижний, в то время как, если провести поворот S4 против часовой стрелки, левый передний атом водорода станет нижним передним. Сейчас для нас несущественно, что эти операции S4 (по часовой стрелке и против часовой стрелки) дают эквивалентные, но не тождественные ориентации, но когда мы перейдем к обсуждению некоторых других более сложных типов преобразований, это отличие станет важным. В соответствии с этим операции по и против часовой стрелки иногда обозначают соот­

ветственно 54 и S4, и они представляют собой различ­ ные операции.

У осей S p есть и другое интересное свойство. Для оси 53 [см. затменную (eclipsed) конформацию этана; рис. 19] после первого применения операции S3Н1преобразуется, в H5, Н2 в HGи Н3 в Н4. После второго применения этой операции Н1 преобразуется через Н5 в H3, Н2 через Н6 в Н1 и Н3 через Н4 в Н2, что экви­ валентно применению операции Сз против часовой

Справа—вид с одного из концов, показывающий, что С3Х о

стрелки. Воспользовавшись операцией S3 в третий раз, мы преобразуем Н1 через Н5 и Н3 в H4, Н2 через Н6 и Н1 в Н5 и Н3 через Н4 и Н2 в Н6, что эквивалентно отражению в ал-плоскости, перпендикулярной оси S3. Это означает, что S3 не является независимой опера­ цией и может встречаться только в комбинации с Сз и ал. То же самое справедливо для любой оси S Pt если только р нечетно.

Операции. Sp здесь было уделено много внимания, так как эта операция играет важную роль в определении оптической активности. Связь S p с оптической активностью будет обсуждаться ниже.

2.5. Поворотно-инверсионные оси

Зеркально-поворотная ось S p является сложным элементом симметрии, состоящим из двух последова­ тельных операций, ни одна из которых в отдельности не является операцией симметрии, но которые вместе представляют собой операцию симметрии. Та же сум­ марная операция может быть разбита на две другие