книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

е в начальный момент времени (/ = 0) возможны две ветви эво­ люции е(/): а) при е(0) < екр деформация стремится к значе­ нию ё в среде — дилатои рслаксирует; б) при е(0) > екр де­ формация со временем нарастает, и возникает устойчивое ста­ ционарное состояние с деформацией е*= 1/3G, соответствующей разрыву межатомных связей (критерием которого согласно представлениям, развитым в п. 1.1, является равенство нулю ча­ стоты колебаний (о (2.7), что и означает разрушение осцилля­ тора). Устойчивость разорванного состояния обусловлена нали­

снова нарастает, восстанавливая равновесное значение е*) и отвечает образованию стабильной зародышевой трещины.

В предположении о квазиравновесии в дилатоне с деформа­ цией е можно в классической области сопоставить температуру,, определяемую соотношением (2.6), где рп — кТ/а3 т. е.

пература выше температуры Т окружающей среды. ТемпераТУРУ 7* в дилатоне на основе (2.12) можно оценить как

экспериментально в полимерах как увеличение в дилатоне чи­ сел заполнения фононов (см. п. 2.3). В данном случае иод тем­ пературой понимается эффективная, так называемая фононная, температура, связанная с числом заполнения фононных состоя­ ний формулой Эйнштейна (1.32). При этом надо иметь в виду, что числа фононов задают амплитуду атомных колебаний (1.24). В этой связи «разогрев» внутри дилатона означает по­ вышенную (по сравнению со средой) амплитуду колебаний атомов.

В стационарном состоянии втекающий и вытекающий по­ токи энергии через дплатоп равны некоторой величине /ст. При этом поток энтропии через дилатои при температуре 7* будет следующим:

т. е. дилатои отдает энтропию.

Уменьшение энтропии должно приводить к самоорганизации области твердого тела в дилатоне в новое устойчивое структур­ ное состояние, обладающее меньшим числом степеней свободы, называемое диссипативным. В этом смысле зародышевая тре­ щина является диссипативной структурой. В соответствии

91

с общими представлениями, изложенными в и. 1.4, чнссипатнвиая структура возникает в неравновесной открытой нелинейной системе вдали от положения равновесия скачкообразно при сверхкритическом значении параметров, соответствующем пере­ бросу через точку бифуркации. Такой переброс при зарождении трещины осуществляется термоактивпрованио с энергией акти­ вации Ud, обеспечивающей деформацию екр в объеме дилатона

поставлены начальная энергия активации разрушения £/■». опре­ деленная на опыте из данных до долговечности по формуле Журкова (см. табл. 2.1), и величина a3E/3G2. Как видно, име­ ется удовлетворительное совпадение. Это совпадение очень ва­ жно. Оно показывает, что в модели крупномасштабной тепловой флуктуации, в области, охватывающей А/а^>1 атомных связен, энергия активации зарождения трещин оказывается достаточно малой и согласуется с экспериментально измеряемой величиной. Это обусловлено тем, что возникновение разрыва лимитируется активацией малой деформации £i;p (2.10а), а «дорыв», т. е. до­ стижение разрывной деформации е* = 1/3G, осуществляется уже безактиваниоино. Этим дилатонная модель отличается от опи­ санных выше (см. п. 2.1) представлений, в которых активируе­ мой считается разрывная деформация е*. Заметим также, что выражение a3£/3G2 для начальной энергии активации разруше­ ния U0 объясняет ее корреляцию с теплотой сублимации 6'Г\г>л (см. табл. 2.1), которая может быть оценена иа основе (2.6)

92

как энергия, вызывающая в атомном объеме а3 разрывную де­ формацию е*, по формуле

Из дальнейшего сравнения расчетного выражения для энер­ гии активации (2.14) с опытным (2.4) следует, что

Здесь у — параметр в эмпирической формуле Журкова для дол­ говечности т (В.З) однооспо растягиваемого образца. Из опыта известно, что величина у/a3~ (10 -f- 10)3 и структурно чувстви­ тельна (т. е. меняется в зависимости от характера дефектного строения материала) [208]. Для сравнения напомним, что вели­ чина Uo не зависит от состояния дефектной структуры матери­ ала и определяется лишь параметрами потенциала межатом­ ного взаимодействия. Как было показано в и. 2.1, интерпрета­ ция параметра у зависит от модели элементарного акта разру­ шения. При структурном подходе величина у связана с различ­ ными характеристическими размерами дефектной структуры (вакансноппой поры, дислокационного скопления и др.). В рам­ ках сублимационной гипотезы, когда элементарный акт разру­ шения отождествляется с разрывом одиночной межатомной связи, параметр у/а3 = п трактуется как коэффициент перена­ пряжения (концентратор напряжения) на разрываемой меж­ атомной связи.

Вдилатониой модели величина у дается выражением (2.15)

исе «большое» значение (у>>а3) обусловлено «большим» акти­ вационным объемом Vd=Aa2^>a3 который контролируется дли­ ной свободного пробега фононов Л. В силу того, что длина сво­ бодного пробега фононов Л в реальных нагруженных телах,

обычно имеющих сильно развитую структуру, контролируется уже не фонои-фононными неупругими столкновениями, а рас­ сеянием фононов на дефектах и поверхностях раздела [24], она утрачивает теалпературную зависимость и оказывается струк­ турно-чувствительной. Таким образом, выражение для у (2.15) качественно согласуется с опытом. Количественное сравнение затруднено тем, что в настоящее время отсутствует теория, свя­ зывающая длину пробега коротковолновых фононов Л, фигури­ рующих в выражении (2.15), с характеристиками дефектной структуры. Кроме того, следует иметь в виду, что в неоднородно напряженном теле у описывается более общим выражением:

(2.15а)

где коэффициент перегрузки n ^ 1 отражает наличие в теле чокальных концентраторов напряжения, которые увеличивают

93

приложенное напряжение а. Это еще больше усиливает количе­ ственную неопределенность у, поскольку современные представ­ ления о концентраторах напряжения в дефектной структуре пластически эволюционирующих твердых тел не допускают априорного расчета величин п. Можно лишь ожидать, что при вязком разрушении, когда перенапряжения сравнительно бы­ стро пластически релаксируют (см. п. 8.3), При разру­ шении, вызываемом хрупким ростом имеющейся в теле тре­ щины, величина п определяется ее размером. Помимо влияния па величину структура осуществляет и «привязку» зародыше­ вых трещин к соответствующим областям в теле — дефектам плотности, в окрестности которых стартовая деформация ё по­ вышена и, следовательно, понижена энергия активации U (2.13) зарождения трещины.

Следует, однако, заметить, что несмотря на указанную струк­ турную зависимость рассмотренный дилатонный механизм термофлуктуационного зарождения трещины является принципи­ ально собственным, т. е. возможным и в бездефектном теле.

Обсуждая выражение для энергии активации (2.14), отме­ тим также ее линейную силовую зависимость V(o), которая обусловлена использованием закона Гука (что оказалось воз­ можным в силу малости деформации, екр <С е*), а не аппрокси­ мацией зависимостей, отражающих нелинейность взаимодейст­ вия структурных дефектов [53] либо межатомного потенциала [240]. Если же система (например, эластомер, см. п. 4.6) опи­ сывается иной (негуковской) диаграммой деформирования, то линейность <7(о) нарушается. Однако линейная зависимость U от стартовой деформации ё, являющейся деформацией среды, в месте зарождения трещины, сохраняется. В этом смысле в вы­ ражении для энергии активации первичной является зависи­ мость от деформации, а не от напряжения.

В дилатонной модели размер зародышевых трещин / опреде­ ляется длиной пробега фононов А [78]. Вследствие этого пара­ метр у и величина I оказываются закономерным образом свя­ заны между собой, а также с длиной пробега фононов. Наличие такой связи было показано для ряда металлов [79] путем со­ поставления данных по коэффициенту теплопроводности и тля ионных кристаллов [104], где путем изучения рассеяния света на дефектах плотности измерялись размеры и кинетика их на­ копления при разных температурах и напряжениях (что позво­ лило найти величину у). Одновременно в работе [104] незави­ симым методом измерялась длина свободного пробега коротко­ волновых (гиперзвуковых) фононов. Полученные результаты приведены в табл. 2.2. Как видно, имеется удовлетворительное совпадение, которое служит экспериментальному подтвержде­ нию дилатонной модели термофлуктуационного зарождения трещины. Болес детальная экспериментальная проверка дила­ тонной модели проведена в пп. 2.3 и 2.5.

94

ется в конечном счете максимумом энтропии системы. Собст­ венно в подходе Гриффита рассматривается только потенциаль­ ная энергия (баланс ее упругой и поверхностной кохмпонент), однако и использование, учитывающего динамические эффекты (включающие в энергетический баланс колебательное давление) большого термодинамического потенциала (что предпочтитель­ нее при анализе фазовых переходов [136]) приводит лишь к ма­ лым несущественным поправкам. В днлатонной модели трещинообразование имеет характер так называемого кинетического фазового перехода, при котором устойчивость состояния под­ держивается путем непрерывного фотонного обмена с окружаю­ щей средой. Зародышевая трещина выступает как открытая си­ стема, образующая диссипативную структуру, отличительным признаком которой является меньшее (по сравнению с твердо­ тельной фазой) число степеней свободы.

Главное достоинство днлатонной модели заключается в том, что она приводит к выражению для энергии активации термо­ активного зарождения трещины, согласующемуся с опытом. Причем это выражение является универсальным в том смысле, что оно одинаково справедливо для тел с различными типами межатомной связи, надатомной и дефектной структур. Это, в частности, видно и из рис. 2.6, где присутствуют данные для металлов, щелочно-галлоидиых кристаллов и полупроводников. Тем самым удовлетворяется указанное в п. 2.1 основное требо­ вание термофлуктуационного подхода к элементарному акту разрушения.

Гели рассматривать генезис развития воззрений о механизме термоактивированного элементарного акта подобно тому, как >\о делалось во введении при анализе взглядов на природу раз­ рушения в целом, можно обнаружить соответствующую анало­ гию, связанную с углублением представлений о строении твер­ дого тела. Так, в модели разрыва одиночной связи твердое тело рассматривается как статическая решетка, имеющая в силовом иоле локальные (моиоатомные) неустойчивые состояния. В дн-

95

лciтонной модели используется существенно иное представление» при котором твердое тело выступает как совокупность взаимо­ связанных осцилляторов — газ взаимодействующих фононов. Это придало возникновению тепловой разрушающей флуктуа­ ции характер коллективного процесса образования критического дилатона, связанного с большим активационным объемом Г,/, определяемым Л. Принципиальным оказывается учет динамики решетки, причем в ангармоническом приближении, приводящем к появлению слагаемого GUa/Vd, которое имеет смысл флуктуациопного колебательного (теплового) давления, деформи­ рующего межатомные связи в дилатонс на критическую вели­ чину и ответственного за температурно-временную зависимость прочности.

Последнее утверждение опирается на результат (1.5-16), дающий среднее время ожидания флуктуации тепловой энергии на величину U в виде

В -=т(,ехр(С7кГ).

Отсюда на основе (2.13) прочность, определяемая напряже­ нием а*, обеспечивающим зарождение трещин за время т, на­ ходится в модели дилатона из уравнения

Далее с учетом соотношения Грюнайзена (см. п. 1.3) за­ пишем:

эффициентом теплового расширения Р). Такая связь открывает возможность прогнозирования величины прочности на основе данных о теплофизических свойствах материала. Эти данные хорошо известны (табулированы), кроме единственной вели­ чины—Л, которая, как отмечалось выше при обсуждении ве­ личины у, в настоящее время количественно не определена для деформированного тела ни теоретически, нн экспериментально (имеются лишь оценки для идеальных и малопримесных кри­ сталлов [91, 24] и данные для коэффициентов теплопроводно­ сти макротел). Однако возможен ряд качественных заключе­ ний, связанных с зависимостью о* (Л). Так, в малодефектных

96

образцах достаточно малого диаметра d пробег фононов лими­ тируется рассеянием на поверхности тела, вследствие чего A = d [24]. Это означает, что прочность (2.16)

о* со А ' 1 со d~x

возрастает при уменьшении d, иными словами, возникает раз­

можно интерпретировать как «флуктуационную критическую де­ формацию межатомных связей в дилатопс, при которой обеспе­ чивается накачка энергии и локальный микроразрыв с образо­ ванием зародышевой трещины» [78]. С введением величины е<г (2.16а) выражение для прочности (2.16) принимает вид

2.3. Экспериментальное исследование возбужденных межатомных связей в полимерах

Каким бы подходом к прочности ие руководствовался иссле­ дователь— ершовым или термофлуктуационным, неизменным остается предположение, что в нагруженном теле возникают

области, в которых деформация межатомных связей близка к предельному разрывному удлинению. Такие связи разрыва­ ются, инициируя развитие процессов разрушения. Далее меж­ атомные связи, деформация которых близка к предельной (разрывной) величине г*, будем называть «возбужденными меж­ атомными связями».

Как показано во введении, в основу силового подхода поло­ жено предположение, что причиной появления возбужденных межатомных связей являются геометрические особенности раз­ личных дефектов структуры материалов (трещин, дислокации, их скоплений и др.), обуславливающие увеличение приложен­ ного к телу напряжения о на один-два порядка. Так, напряже­ ние ос в вершине эллиптической трещины в тонкой пластинке

шины). При L/1 ~ 102ос/о«20. Аналогично трещине действует последовательность краевых дислокаций в одной кристаллогра­ фической области, заторможенных около препятствия: на рас­ стоянии в несколько нанометров от места препятствия развива­ ются напряжения ос ~ (20 30) а.

Однако любые перенапряжения, развивающиеся в материа­ лах, как известно, должны вызывать развитие пластической де­ формации, которая вызывает их релаксацию. В этой связи сто­ ронники механической (силовой) концепции допускают, что в нагруженном теле существуют препятствия для пластической деформации, например, различного рода границы, около кото­ рых и развиваются высокие локальные перенапряжения, обу­ славливающие появление возбужденных связей.

Силовой подход является единственно возможным в рамках гармонического приближения твердого тела (линейной физики), когда игнорируются флуктуации деформации межатомных свя­ зей, возникающие при тепловом движении. Альтернативный тсрмофлуктуационный подход основан на предположении, что рас­ тягивают межатомные связи тепловые флуктуации. Механиче­ ские напряжения и перенапряжения лишь способствуют появле­ нию флуктуации с более деформированными связями между атомами.

С целью экспериментального исследования природы возбу­ ждения межатомных связей одним из авторов дайной моногра­ фии в 1969 г. был разработан метод изучения возбужденных связей при помощи оптической колебательной спектроскопии. Исследования таких связей к настоящему моменту времени про­ ведены только на полимерных материалах, хотя есть основания полагать, что их результаты справедливы и для других классов материалов.

Были использованы методы инфракрасной (ИК) спектроско­ пии пропускания, отражения и излучения, а также методы спек-

98

троскопии кохМбинационного рассеяния (КР), позволяющие из­ мерять частоты собственных колебаний атомов в твердых те­ лах. В основу разработанной методики положен эффект сме­ щения собственных частот колебаний атомов при деформации межатомных связей. Частота колебаний атомов v связана с жесткостью межатомных связей f и массой атомов т урав­ нением

v

Подобное выражение было получено ранее для циклической частоты и)=2лл* (1.4) гармонического осциллятора. В колеба­

в выражение для v вводится скорость света н(.в. При деформа­ ции межатомных связей их жесткость / изменяется, и частота колебаний атомов у смещается. Чтобы найти выражение, свя­ зывающее смещение частоты Ду = г ( е ) — v(0) (где v(e) н v(0) — частоты колебаний атомов после и до деформации) с ве­

(1.14а) для изменения частоты ангармонического осциллятора. Тогда имеем

Здесь фигурирует модовый параметр Грюнайзена G*, относя­ щийся к определенной колебательной моде с частотой у,-. В об­ щем случае в теле величина Gt*имеет (3N — 6) различных зна­ чений (по числу колебаний), которые могут быть рассчитаны при помощи теории ангармонических колебаний или опреде­ лены экспериментально [41]. Знание величины Gt позволяет ре­ шать п обратную задачу — по измеренному смещению частоты Avi определять деформацию межатомных связей е;

В оптической колебательной спектроскопии широко исполь­ зуется представление об осцилляторах. Предполагается, что каждой моде атомных колебаний в теле можно сопоставить не­ который осциллятор, частота колебаний которого совпадает с частотой соответствующей моды. В рамках таких представле­ ний спектр атомных колебаний моделируется набором осцилля­ торов с разными частотами. Все осцилляторы взаимодействуют со светом независимо друг от друга. При этом в спектрах каж­ дому осциллятору соответствует элементарная полоса, имеющая

дисперсионную форму н максимум на частоте, равной частоте колебаний осциллятора. Накладываясь друг на друга, полосы образуют суммарную полосу для исследуемого материала. Ши­ рина такой суммарной полосы, как правило, больше ширины элементарных полос, так как частоты одного и того же осцил­ лятора (т. с. данной моды атомных колебаний) несколько раз­

нято считать временем жизни кванта моды колебаний— фонона. Время жизни фонона тг для оптических колебаний составляет примерно 1(Н° с. Следовательно, частота максимума элементар­ ной полосы осциллятора, смещаясь, успевает реагировать на лю­ бые изменения межатомного расстояния, которые происходят за времена тг ^ 10-10 с.

Таким образом, анализируя форму полос в колебательных спектрах, можно получать сведения о распределении деформаций

Для обнаружения возбужденных межатомных связей, удли­ нение которых близко к предельному разрывному значению е*, анализировали форму полос регулярности в полимерах. Эти полосы соответствуют колебаниям последовательности атомов полимерной молекулы, имеющих вид спирали или плоского зиг­ зага, длина которого приблизительно равна 1 нм. Поскольку при растяжении частота атомных колебаний уменьшается [см. уравнение (2.17а)], полагали, что, если в полимерном теле существуют возбужденные межатомные связи, растянутые на большие величины, соответствующие им элементарные полосы попадут в длинноволновое крыло полос.

Действительно, после проведения тщательных исследований было обнаружено, что на длинноволновом крыле полос регуляр­ ности наблюдаются слабые сателлиты (рис. 2.8), частота кото­ рых смещена на несколько десятков обратных сантиметров (табл. 2.3). (В верхней части рисунка в увеличенном масштабе

100