книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

'юлыю упростим объект, перейдя к системе всего двух осцилля­ торов (см. рис. 1.3), по соединенных «ангармоническими» пру­ жинами. Однако несмотря на это уравнения движения, опре­ деляющие траекторию движения системы, могут быть проинте­ грированы только с помощью ЭВМ. Анализ полученного решения выявляет два качественно различных типа поведения системы в зависимости от некоторого числа St. При St < 1 движение характеризуется наличием единственной периодиче­ ской траектории и имеет характер колебаний возникающих в си­ стеме хвух связанных гармонических осцилляторов. При St > 1 траектория распадается на множество точек, переходы между которыми имеют природу хаотических блужданий, подобных броуновскому движению. Явление возникновения случайного поведения в механической системе называется етохастичностыо.

Установим критерий стохастичностн St для цепочки связан­ ных ангармонических осцилляторов. Согласно современным представлениям стохастичноеть возникает при перемешивании колебательных мод, когда они начинают взаимодействовать как резонансные силы, что приводит к неустойчивости траекторий и хаотическому блужданию. С математической точки зрения стохастичность наступает, когда ангармонический сдвиг частот равен щели 6<о в спектре собственных частот гармонической цепочки, т. е. при

С учетом выражений (1.14а) и (1.96) условие стохастичносги для длинноволновых колебаний (о>= уас) принимает вид

St=3GENak/2a > 1.

Отсюда, в частности, следует, что стохастичноеть присуща тннамике реальных твердых тел: они обладают энгармонизмом потенциала межатомного взаимодействия (G^O), деформацией теплового расширения (ет~ Ю-2 при комнатной температуре), число атомов велико (Л/^Ю 23 моль-1). Это требует при изуче­ нии свойств атомного движения в твердых телах привлечения статистических подходов. Такими подходами являются кванто­ вая н статистическая механика.

1.2. Квантово-механическое описание осцилляторов*

Задачей квантовой механики является установление вероят­ ности Ч'2(г, t)dV нахождения частицы в момент времени t в )лементе dV пространства около точки г. Называемая волно­ вой функция V нормирована:

( 4 'W = 1.

V

* В параграфе использована работа [127].

41

В стационарном (нс зависящем от времени) силовом поле

— яр (г) ехр(—iHt/h),

где Н — энергия частицы; h — постоянная Планка; / = У —L. Координатная функция ф определяется из уравнения Шредиигера (без времени), которое в случае одномерного движения

Ниже рассмотрены две простейшие системы, моделирующие элементы атомной динамики твердых тел.

Частица в потенциальной яме. Рассмотрим систему с потен­

набор которых (энергетический спектр) является дискретным,,

ром системы. С квантованием мы сталкивались уже при рас­ смотрении колебаний в классической гармонической цепочке ограниченной длины.

После подстановки (1.22) в выражение для ф(А') и нахо­ ждения /1 из вычисления нормировочного интеграла

L

\x)r(x)dX*=\t

О

42

приходим к следующему выражению для волновой функции:

(*) = л / + sin (“Т " х) *

Энергия колебаний гармонического осциллятора. Данная энергия ф— fx2/2 (смещение от положения равновесия здесь обозначено х), и уравнение Шредингера (1.21) для гармониче­ ского осциллятора принимает следующий вид:

оно преобразуется к уравнению

d2\I*1

у-ф = —эд>.

~dif

поиск решения которого в виде

Ъ= еГ*'*1Цу)

приводит к уравнению для %(у)

■ $ — 2 » - |- + f t - l ) X = 0.

Ищем его решение в виде ряда

нечности, что лишено физического смысла, необходимо оборвать бесконечный ряд, сделав его полиномом. Это позволяет сделать

43

Итак, потребуем, чтобы 2п-\~\ — л = 0 или л=^=2/г+ 1. Вспоми­

где о — циклическая частота гармонического осциллятора. Фор;мула (1.23) определяет энергетический спектр кванто­

вого гармонического одномерного осциллятора. Этот спектр оказывается дискретным. Уровни энергии располагаются экви­ дистантно со щелью:

Это так называемые нулевые колебания.

Фононы. На примере гармонической цепочки было показано, что атомное движение в кристалле является суперпозицией бе­ гущих волн. Дело в том, что атомы нс изолированы друг от друга, а связаны взаимодействием, поэтому каждый атом ко­ леблется не как независимый маятник, а по кристаллу бегут волны, в которых все атомы колеблются с одинаковой часто­ той. Такое коллективное движение называется модой. Таким образом, если единицей вещества является атом, то единицей движения является колебательная мода. Волны (моды) неза­ висимы друг от друга. В кристалле «разрешены» волны с соб­ ственными значениями частот о> и волновых чисел /с, связан­ ными между собой дисперсионными соотношениями (в одномер­ ном случае — это соотношение (1.9)). Полный спектр для це­ почки содержит N мод, длина волны моды с волновым числом к равна л = 2л//е.

С точки зрения квантовой механики волне с частотой ю/, должен быть сопоставлен осциллятор (частика) с разрешен­ ными значениями энергии (1.23), т. с.

—---/1 = 0, 1, 2, . . ., ОО.

Квант энергии колебательной моды называется фононом. Таким образом, согласно (1.23а) энергия фонона каждой моды есть /по*. Если в теле возбуждено таких фононов Nj{ то энергия всех фононов каждой моды #ь=ЛУп'>,, определяет амплитуду /Ц соответствующей волны. Согласно (1.5)

Величина N){ не фиксирована (например, она не равна числу атомов), а растет с температурой тела (см. и. 1.3). Поэтому фонон называют не частицей, а квазичастицей.

44

При переходе к фононам колебательное движение в кри­ сталле предстает как совокупность фононов — фононная подсистема твердого тела. В гармоническом приближении, о ко­ тором только и идет сейчас речь, направление движения фо­ нона в трехмерном теле однозначно определяется волновым век­ тором к и так называемой групповой скоростью vvv = dco/dk. В приближении сплошной среды, сохраняющем лишь длинно­ волновые фононы, эта скорость одинакова для всех фононов и

равна скорости звука v = у£/р. В гармоническом приближении фононы изолированы друг от друга (не взаимодействуют ме­ жду собой), и в процессе движения энергия каждой моды со­ храняется (при постоянной температуре). Это утверждение про­ иллюстрировано в п. 1.1 на примере системы двух связанных осцилляторов (для мод q).

В ангармоническом кристалле происходят столкновения ме­ жду фононами, приводящие к перераспределению энергии мод. В результате столкновений атомное колебание с данной часто­ той за время своего существования хг успевает распростра­ ниться на ограниченную область материала с линейными раз­ мерами Л и затухает, передав энергию другим колебаниям. Рас­ стояние Л, на котором амплитуда колебаний уменьшается в е раз, где е — основание натуральных логарифмов, принято счи­ тать областью локализации колебания. Параметр Л называется длиной свободного пробега фононов и является расстоянием, которое пробегает фонон между столкновениями. Величина Л конт2олируется неупругим (при котором суммарный импульс не сохраняется) столкновением фононов между собой. В этом случае Аоо7~\ а при достаточно низких температурах фононы пробегают через все тело и отражаются от его границ. При до­ статочно высокой концентрации дефектов и примесей величину А лимитирует расстояние между ними. Наличие столкновений разбивает колебательную моду на отрезки протяженностью Л со своими значениями энергии. Эффект стохастичностп разру­ шает упорядоченность движения фононов, присущую гармони­ ческому кристаллу: вследствие энгармонизма межатомного по­ тенциала колебания в твердом теле можно представить в виде газа хаотически движущихся фононов.

1.3. Статистическая механика равновесного тела*

Общие представления. Этот раздел физики исследует веро­ ятность р нахождения стохастической системы в той или иной ее конфигурации, в основе анализа лежит понятие энтропии

* В параграфе использованы работы [91, 136, 139, 177].

45

где Q — полное число разрешенных конфигураций системы, определяемое на основе подсчета ее квантовых стационарных состояний; к — постоянная Больцмана.

Проиллюстрируем вычисление Q для системы, содержащей всего одну частицу, запертую в потенциальной яме. Конфигура­ ции системы определяются нахождением частицы на разных энергетических уровнях. Возможные уровни энергии Нп такой

В многочастичной системе характер конфигураций опреде­ ляется типом частиц. В квантовой механике выделяется два основных типа частиц: фермионы (Т7) и бозоны (Я). В каждом квантовом стационарном состоянии не может находиться одно­ временно более одного фермиона, но возможно любое число бо­ зонов. Пусть Нп — энергетический спектр одиночной частицы. Система содержит N таких невзаимодействующих между собой частиц, и на п-м уровне находится Nп частиц. Тогда значения £2, определяемые формулами комбинаторики, для фермионов и бозонов соответственно равны:

термодинамики), что энтропия замкнутой системы, обладающей фиксированными границами и изолированной от обмена с окру-

46

жающей средой энергией и частицами, со временем растет и приходит (через время релаксации) в стационарное состояние. На этой основе различают неравновесное и равновесное состоя­ ния системы. При равновесии наиболее вероятна конфигура­ ция, отвечающая максимуму энтропии.

Из приведенных примеров видно, что энтропия S зависит от энергии системы Я, числа частиц N и размера системы, во­ обще говоря, от ее объема V, т. е. S = S (H t N> V). Соответст­ вующие производные вводят понятия температуры Т, химиче­ ского потенциала р , и давления Р :

называется тождеством Гиббса.

Явное выражение для энтропии 5 позволяет получить связь между Р, Т и V, называемую уравнением состояния. Исходя из приведенного выше выражения для энтропии, приходим к следующему уравнению состояния частицы, запертой в по­

Здесь F — сила, действующая на границы (одномерный аналог давления Р).

Условие максимума энтропии позволяет найти равновесие

заселенности рп п-го энергетического уровня формионами и бо­ зонами. С учетом тождества Гиббса для постоянного объема они определяются уравнением

где энергия системы Я = 2 HnNpn> а число частиц N =

- 2n tfpn.

Решая данное уравнение с учетом выражений для энтропии системы фермионов и бозонов, получаем распределение Ферми

и распределение Бозе

47

При р»«1 оба распределения трансформируются в распре­ деление Больцмана

При этом в каждом квантовом состоянии находится не бо­ лее одной частицы, и квантовое взаимодействие частиц не про­ является.

В состоянии равновесия в замкнутой системе отсутствуют градиенты температуры Г, химического потенциала щ давле­ ния Р. Для доказательства рассмотрим единую замкнутую си­ стему, в которой выделим две части: 1) с энергией Я7, числом частиц N' и объемом V 2) с энергией Я — Я7, числом частиц N — N' и объемом V — V7. Части находятся в контакте, обес­ печивающем переменность величин Я 7, N \ V'. Тогда энтропия системы

S = kln[Q, (Я7, N \ V')Q2. (Я — Я7, N — V7, V — V')] = S, — S2

максимальна при

Для рассматриваемой системы эти условия с учетом опреде­ лений Г, р и Р имеют вид

Что и требовалось доказать.

Градиенты температуры, химического потенциала и давле­ ния (последний является частным случаем концентратора на­ пряжения) могут существовать лишь в неравновесной системе, причем если система замкнута, то они со временем релакеи-

Обозначив через х одну из характеристик системы, перепи­

где W(x) — вероятность нахождения системы в состоянии х, пропорциональная полному числу Q(x).

Отсюда видно, что состояние с наибольшим значением эн­ тропии наиболее вероятно, но возможны и состояния, не отве-

48

чающие максимуму энтропии,— так называемые флуктуации. Именно такой (статистический) смысл имеет принцип макси­ мума энтропии. Пусть л' = л:о+Ал', где хц отвечает максимуму энтропии (наиболее вероятно), а Ах — флуктуация рассматри­ ваемой величины. Найдем вероятность W(Ax) флуктуации па Дл\ Очевидно,

W (Ах) оо ехр 5 <х,| + Лх> .

Будем далее рассматривать малые флуктуации, удовлетво­ ряющие условию A.v-CXo, и проведем разложение энтропии при флуктуации с удержанием первого неисчезающсго члена, со­ держащего Ах. Имеем

Первая производная энтропии dS(xo) =0, поскольку по опре­ делению является экстремумом. Таким образом, для распреде­ ления вероятностей флуктуации находим

Найдем cPS, исходя из тождества Гиббса, которое перепи­ шем в виде

dS(T, Р, |i) = - ^ + -y-dV —-|S-<WV,

и будем рассматривать dS как функцию переменных темпера­ туры Т, химического потенциала р и давления Р. Тогда

еме и числе частиц)

а также модуля всестороннего сжатия (при постоянных темпе­ ратуре и числе частиц)

выражение для d2S принимает вид

d2S = - ± [ ^ - (Д7У + i ( W + ( ^ ~ ) r , v (W ] •

Проанализировав соотношение для d2S , можно сделать вы­ вод, что вероятность флуктуаций на Дх=ДГ, AV, АN распада­ ется на множители

Это означает, что рассматриваемые флуктуации возникают независимо друг от друга. Их распределение описывается еди­ ной функциональной зависимостью — так называемым распреде­ лением Гаусса (или нормальным распределением). Коэффици­ ент пропорциональности А найден из условия нормировки

оо

5 W(Ax)d(Ax) = 1

с использованием формулы

п+1

\ x \ ~ axldx = a

где Г — гамма-функция, Г (1/2) == у п.

Ввиду симметрии положительных и отрицательных Ах сред­

(Величина ах примерно равна ширине «колокола» W(Ах) на его полувысоте — так называемой полуширине.)

Запишем выражения для рассматриваемых флуктуаций тем­ пературы, объема и числа частиц:

ат— Т (к/с)1^2;

Эти величины характеризуют иеодиородность системы, отли­ чие ее параметров от наиболее вероятных значении, соответст­ вующих максимуму энтропии. Например, если выше говорилось о том, что в равновесной системе температура одинакова во всех ее частях, то с учетом флуктуаций это утверждение надо понимать так: температура одинакова со средней точностью сст. Относительный разброс температур в системе N частиц в клас­ сической температурной области, где c ~ N к, есть

Т

т. е. исчезающе мал в макросистемах (/V->-oo). Этот вывод справедлив для всех среднеквадратичных флуктуации, которые,

50