книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

показаны крылья полосы, штриховой линией — сателлиты). Ин­ тересно, что слабые сателлиты наблюдаются и на коротковол­ новом крыле полос.

Чтобы убедиться в соответствии слабого максимума па длин­ новолновом крыле тем же самым осцилляторам, которым соот­ ветствует и основной максимум полосы, вследствие чего он может быть назван сателлитом, обратимся к рис. 2.9. Видно, что при повышении температуры зна­ чения частот основного и низкочастот­ ного максимума уменьшаются. Сущест­ венно, что при стремлении температуры к нулю частоты основного и длинновол­ нового максимумов стремятся к одному

и тому же значению voСледовательно, осцилляторы, которым в спектре соот­ ветствуют эти максимумы, идентичны, и в отсутствие теплового движения их час­ тоты совпадают.

Смещение частоты атомных колеба­ нии, как видно из выражения (2.17),пря­

мо пропорционально деформации межатомных связей. По­ этому обнаружение низкочастотного сателлита полос регуляр­ ности было истолковано как прямое доказательство существо-

Таблица 2.3

Смещепие A\»j низкочастотного сателлита полос регулярности и удлинение e,i возбужденных связей в ненагруженных полимерах

при 20 °С

Частота

ОСНОВНОГО

максимума

101

вания возбужденных растянутых межатомных связей. Высоко­ частотный сателлит был отнесен к возбужденным сжатым межатомным связям.

Для разрушения наибольший интерес представляют возбу­ жденные растянутые межатомные связи, поэтому в дальнейшем сосредоточимся на их изучении. Чтобы оценить величину сред­

Относительную концентрацию возбужденных связен C(j оцени­ вали, сравнивая интенсивность низкочастотного сателлита с ин­ тенсивностью основного максимума полосы.

Из таблицы 2.3 следует, что удлинение возбужденных связей в неиагружеипом образце полимера составляет несколько про­ центов (т. е. около половины от предельного разрывного удли­ нения е*). Концентрация связей с такими удлинениями равна нескольким процентам от концентрации остальных связей в об­ разце.

Основываясь на двух подходах к деформации и разрушению твердых тел (силовом и терфмофлуктуационном), попытаемся выяснить причины образования возбужденных связей.

С точки зрения силового подхода к появлению возбужденных связей в ненагруженном образце могли бы привести остаточные напряжения, образующиеся в процессе его приготовления. В таком случае при повышении температуры следовало бы ожи­ дать уменьшения смещения низкочастотного сателлита, так как известно, что с ростом температуры ускоряется микропластическая деформация, уменьшающая величину остаточных перена­ пряжений. Однако на опыте при повышении температуры вели­ чина смещения сателлита растет значительно быстрее, чем основного максимума **. Следовательно, причиной появления возбужденных связей является тепловое движение, а не оста­ точные перенапряжения.

Было обнаружено, что после быстрого увеличения темпера­ туры или приложения к полимеру растягивающих напряжений в течение некоторого времени, достигающего иногда 1,5 Ч-2 ч, интенсивность низкочастотного сателлита и величина его сме­ щения нарастают и лишь затем перестают изменяться (рис.2.10).

уюбны полосы, соответствующие валентным колебаниям атомов основного скелета полимерных молекул. Для таких полос величина параметра б, иё чувствительна к изменению межмолскулярных сил и к изменению структуры материала при повышении температуры или изменении напряжений, прило­ женных к образцу. Поэтому смещение таких полос однозначно связано с де­

102

накопления возбужденных связей сравнительно медленно изменяется но времени. Это позволило определить вероятность образования возбужденных связей.

У)"*/»

ю t-io'U

иохлаждение до 26 °С

Вобщем случае скорость их накопления C(i равна разности скоростей их образования и гибели. Однако в начальные моменты времени после нагружения

или увеличения температуры, когда концентрация новых возбужденных связей мала, скоростью их гибели можно пренебречь. Тогда выраже­ ние для скорости накопления Cd (при /-> 0) можно записать в сле­ дующем виде:

C d — Cf/Trf,

сти сателлита от времени. Из рис. 2.11 видно, что скорость обра­

зования возбужденных связей Cfi зависит от температуры Т и ве­ личины растягивающих напряжений о (штриховой линией пока­ заны касательные к кривым). Если величина С0 не зависит от *пгх параметров, то изменения скорости образования возбуждеп-

103

ных связей обусловлены зависимостью времени ожидания та от а и Т. Из рис. 2.12 следует, что в координатах Ig тг— а при Т = const опытные точки укладываются на веер прямых, пересекающихся

(рис. 2.13). Следовательно, зависимость t,z от температуры Т можно записать в виде

ТД — Тоd ip(Ud/kT),

где Ud — энергия активации образования возбужденных связей, которая уменьшается пропорционально величине растягивающих напряжений,

Ud = U<>d — ydo.

Здесь Uod— значение Ud при 0 = 0, a yd— активационный объем образования возбужденных связей.

Таким образом, выражение для времени ожидания т(* обра­

Найденные экспериментально значения той, Uod и уа приве­ дены в табл. 2.4. Видно, что величина той составила примерно

104

и смещение его максимума. Эти данные позволяют исследовать изменение деформации растяжения возбужденных связей со временем под влиянием температуры или растягивающих на­ пряжений. Оказалось (рис. 2.14), что величина удлинения ё ,//е* растет пропорционально lg/, где t — время, прошедшее после приложения нагрузки или нагревания материала. При экстрапо­ ляции прямых, изображенных на этом рисунке, от оси абсцисс

отсекается отрезок lgTo,i~(10-=---- 15). На рис. 2.15 показаны зависимости srz/e* от температуры при f= const. Видно, что сме­ щение частоты сателлита растет прямо пропорционально темпе­ ратуре.

Таблица 2.4

Сравнение параметров UM и уj,

определяющих время ожидания возбуждения межатомных связей т<г, с U г) и у, «задающими» время т до разрушения материала

под действием растягивающих механических напряжений [40]

105

Комбинируя эти данные, подучаем эмпирическую формулу, связывающую удлинение возбужденных связей ё^/е* с темпе­ ратурой и временем t, прошедшим после выведения тела из рав­ новесия [37]:

(2Л8), по порядку оказалась близка к среднему периоду коле­ баний атомов в твердых телах то = (1 0 -12 — 10_м) с. Это, а также экспоненциальная зависимость времени от величины отноше­ ния Ua/kT, позволяет сделать вывод, что возбужденные связи образуются под влиянием тепловых флуктуаций.

Очевидно, что тепловые флуктуации существуют независимо от того, действуют ли на материал механические напряжения или нет. Поэтому и возбужденные межатомные связи сущест­ вуют в материале как подвергаемом воздействию напряжений, так и свободном от них. Роль напряжений сводится лишь к уменьшению энергии активации зарождения флуктуаций, при которых образуются такие связи [см. (2.18)].

Эти результаты противоречат силовому подходу к дефор­ мации и разрушению материалов и инициируют переход на по­ зиции термофлуктуационного подхода. При таком подходе время та имеет смысл времени ожидания термофлуктуационного возбуждения межатомных связен. Благодаря тому, что вели­ чина отношения f/tz/kr=102, это время даже для нагруженных тел может составлять десятки часов и даже месяцы. Однако вероятностная природа тепловых флуктуаций и присущий ей разброс (см. гл. 6) обусловливает появление новых возбужден­ ных связей уже в первые моменты времени после выведения тела из равновесия, т. с. задолго до разрушения материала. Это обстоятельство чрезвычайно важно для прогнозирования разрушения материалов, так как позволяет исследовать кине­ тику накопления первичных очагов разрушения при временах, которые значительно меньше времени макроскопического раз­ рушения, и, используя закономерности развития этой кинетики, предсказать величину долговечности.

Сопоставим экспериментально наблюдаемые свойства возбу­ жденных межатомных связей в полимерах с моделью дилатона, отличительным признаком которого является содержание избы­ точного по сравнению с окружающей средой числа фононов. Для этого используем методы спектроскопии комбинационного рассеяния и комбинацию инфракрасных спектров излучения и поглощения. В этих методах для определения чисел заполнения фононов используют значения интенсивностей полос в спектрах комбинационного рассеяния, измеренные в стоксовой и антисток­ совой областях [75]. Методика получения чисел заполнения со­ стоит в следующем (рис. 2.16). Через исследуемый образец про-

106

m екают луч монохроматического излучения и изучают спектр, получающийся при его рассеянии на локальных изменениях плотности (диэлектрической проницаемости), обусловленных собственными колебаниями атомов. Как известно, в спектрах

лоса, смещенная относительно частоты возбуждающего излуче­ ния на то же самое расстояние А\д, но уже в сторону высоких частот. Область спектра со стороны низких частот от возбу­ ждающего излучения называют стоксовой, а со стороны высо­ ких— антистоксовой. Из теории спектров комбинационного рас­ сеяния известно, что отношение интенсивностей полос в стоксо­ вой J& и антистоксовой JAS областях, соответствующих одному и тому же колебанию атомов, связано с числом заполнения фо­ нонов следующим приближенным равенством [75]:

Nr.

i - t - r -

С чругой стороны, в предположении о локальном термодина­ мическом равновесии число фононов в дилатоне при гемпера-

107

туре Т определяется формулой Бозе—Эйнштейна (1.32), т. е. при данных обозначениях

Напомним, что числу фононов N прямо пропорционален квад­ рат амплитуды колебаний атомов А2.

Сравнивая значения чисел заполнения фононов, определен­ ных при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния или инфракрасной спектроскопии с вычисленными при помощи урав­ нения Бозе—Эйнштейна (2.20), можно судить об изменении ам­ плитуды колебаний атомов в области возбуждения межатомных связей, так как

Nа!N = Ad/A~,

где Ad и А — амплитуды колебаний атомов в области возбужде­ ния и в равновесном состоянии.

На рис. 2.16 показана форма полос регулярности в стоксо­ вой и антистоксовой областях спектра комбинационного рассея­ ния. Видно, что спектр в стоксовой области качественно повто­ ряет спектр в антистоксовой области. Однако наблюдаются небольшие (но весьма важные) отличия на длинноволновом и коротковолновом крыльях полос. Так, интенсивность низкочастот­ ного сателлита но отношению к интенсивности основного максимума в антистоксовой области больше, чем в стоксовой. В то же время относительная интенсивность высокочастотного сателлита в стоксовой области больше, чем в антистоксовой. Эти данные даже без предварительных расчетов показывают, что населенность в области низкочастотного сателлита больше, а в области высокочастотного — меньше, чем в области основ­ ного максимума.

Таким образом, измерения чисел заполнения фононов мето­ дами спектроскопии комбинационного рассеяния показывают, что амплитуда колебаний атомов в области возбужденных рас­ тянутых связей больше, чем в остальном теле. В то же время в области возбужденных сжатых связей амплитуда колебаний атомов меньше, чем в других (невозбужденных) областях тела. Эти результаты хорошо согласуются с моделью разрушающих тепловых флуктуаций — дилатонов.

Однако прежде чем перейти к детальному обсуждению эф­ фекта изменения амплитуды колебаний в области возбуждения межатомных связей, необходимо обратить внимание на одну

108

особенность получения спектров комбинационного рассеяния. Дело в том, что для получения спектров обычно используют мощные источники энергии — лазеры, излучение которых само по себе может вызвать изменение амплитуды колебаний возбу­ жденных связей.

По этим причинам целесообразно вначале остановиться на результатах измерения амплитуды атомных колебаний при по­

жденных сжатых связей — Л2 < Л2.

Источники излучения, используемые в инфракрасной спек­ троскопии, слишком слабы, чтобы вызвать измеримые на опыте изменения амплитуды колебаний возбужденных связей. Тем не менее при помощи инфракрасной спектроскопии были получены результаты, качественно совпадающие с данными спектроско­ пии комбинационного рассеяния. При помощи первого и второго методов было установлено, что амплитуда атомных колебаний гссно связана с деформацией межатомных связей: растяжение обуславливает увеличение амплитуды атомных колебаний, а сжатие — уменьшение.

109

Для больше4» наглядности значения амплитуды атомных ко­ лебаний можно пересчитать в градусах эффективной фононной температуры, пользуясь тем, что величина Д- прямо пропор­

циональна числу заполнения фононов Na, а последнее связано с температурой уравнением (2.20), которое для фононной темпе­ ратуры будет следующим:

емся уравнением (2.21), подставив в него измеренные значе­ ния Na•

Расчеты показали, что эффективная фононная температура Та

вобласти растянутых возбужденных связей больше темпера­ туры тела и может достигать величины порядка 103 К, в то время как температура тела равна комнатной или выше всего лишь на 200—300 К.

Обнаруженный эффект повышенной фононной температуры

вобласти возбужденных растянутых связей предсказан мо­ делью дилатона. Наличие этого эффекта позволяет предполо­ жить, что возбужденные растянутые связи включены в область дилатона. Это предположение объясняет специфическую форму

видно, что концентрация осцилляторов с равновесными меж­ атомными расстояниями больше концентрации осцилляторов с деформированными межатомными связями. Вероятность об­ разования дплатоиов, внутри которых межатомные связи де­

eti = eKp. Этому значению в спектре отвечает минимум на длин­ новолновом крыле полос регулярности, частота которого сме­ щена на величину vKp = —Giv(0)eKp относительно частоты ос­ новного максимума при Т->0 и о = 0.

Однако при sa > £кР вероятность образования дплатоиов с большими значениями деформации связей вновь начинает ра­ сти до тех пор, пока величина е</ нс достигнет ed. Осциллято­ рам, связи внутри которых растянуты на величину ед, соответ­ ствует дополнительный максимум на длинноволновом крыле полос регулярности.

При дальнейшем увеличении га вероятность образования днлатоиов вновь быстро уменьшается и стремится к нулю при По этой причине интенсивность сигнала в спектрах ком­ бинационного рассеяния или инфракрасного поглощения и излу­

110