книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов

формы низкочастотного сателлита полос регулярности в спек­ трах полимеров с течением времени после нагружения образца. Как уже отмечалось, сателлит образуется при взаимном пало-

жении элементарных полос, соответствующих колебаниям ато­ мов в отрезках полимерных молекул длиной до 1 нм с возбу­ жденными межатомными связями. Ширина элементарных полос приблизительно на порядок меньше ши­

возбужденных связей, обратимся к рис. 2.20 (штриховой ли­ нией показано распределение деформаций возбужденных участков). Видно, что фононная температура наиболее

111

растянутых связей быстро растет и при дости­ гает 103 К- По-видимому, межатомные связи, амплитуда атом­ ных колебаний которых столь велика, должны распадаться в первую очередь, что и вызывает уменьшение их концентрации. Для проверки этого предположения измеряли концентрацию но­ вых концов полимерных молекул, образующихся после их рас­

уменьшается. Следовательно, скорость их распада С«»Со/хп

Ниже будет показано, что новые концы полимерных молекул при их взаимной плотной укладке образуют «берега» первич­ ных очагов разрушения — зародышезых трещин, в результате накопления которых нагруженное тело теряет устойчивость н разрушается. Следовательно, наиболее растянутые и «нагре­ тые» возбужденные межатомные связи играют решающую роль

в механизме разрушения: под действием термических флуктуа­ ций они распадаются с образованием зародышевых трещин. Из неравенства т я ^ 1 0 “2тс* следует, что скорость накопления заро­

112

дышевых трещин определяется временем ожидания образования дилатонов та-

Соответственно время ожидания образования возбужденных связей должно определять и время т до разрушения нагру­ женного материала. Чтобы проверить последний вывод, сопо­ ставляли значения та и т для ориентированных образцов поли­ пропилена, прочность которых изменяли при помощи предвари­

Тг/ = т.

Таким образом, в согласии с дилатонной моделью разруше­ ния опытные данные показывают, что параметры Uo и у» опре­ деляющие время до разрушения материалов под нагрузкой, следует интерпретировать как энергию активации и активацион­ ный объем образования дилатонов под действием термических флуктуаций.

вого расширения; е* здесь имеет смысл свободного (подгоноч­ ного) параметра. Сравнение выражений (2.21) и (2.22) с опыт­ ными данными для полимерных материалов встречает ряд трудностей.

Первая из них обусловлена тем, что область температур, в которой полимерные материалы существуют в твердом состоя­ нии, располагается ниже температуры Дебая (температура Де­ бая для полимеров 3000—4000 °С). Однако существует интервал температур Тк < Т <С Тхи в котором полимеры ведут себя, как почти классические (вопрос о физическом смысле этих темпе­ ратур будет рассмотрен в п. 2.4). В рамках этой области тем­ ператур зависимость прочности от температуры описывается уравнением Журкова, поэтому значения Uo определяли в дан­ ной области температур.

Вторая проблема связана со спецификой строения полиме­ ров. Как известно, атомы внутри макромолекул связаны проч­ ными химическими связями, а молекулы между собой — на по­ рядок более слабыми межмолекулярными силами. Коэффициент теплового расширения химических связей, как правило, па по­ рядок меньше межмолекуляриых. Какой же коэффициент Р нужно сопоставлять с Uo? Предположим, что время до разру­ шения лимитируется вероятностью разрыва более прочных хи­ мических связей, вследствие чего величину Uo можно сопоста-

вить с коэффициентом теплового расширения химических связей, который определяется при помощи оптической колебательной

с коэффициентом пропорциональности е*»0,1. Интересно, что на эту же прямую легли точки для кристаллов германия и кремния.

Покажем далее, что величина е*, как это и предполагается в дилатоинон модели, действительно соответствует предельному разрывному удлинению межатомных связей. Для определения е* использовали два способа. Первый из них вытекает из эмпи­ рического уравнения (2.19) при а= 0 . Если заменить в нем Uua на {/о, тоа на то и t на т, то

Из рнс. 2.24 видно, что величина разрывной прочности о, действительно уменьшается пропорционально деформации воз­ бужденных связей t'-a- Экстраполяция прямых к о, = 0 даст ве­ личину е*= (0,08 0,12).

Рассмотрим второй способ определения е» (рис. 2.25, 2.26). Из рис. 2.25 видно, что чем более растянуты возбужденные меж­

114

атомные связи, тем быстрее уменьшается их относительная кон­ центрация C{tm)/C(t) [здесь C(tm)— концентрация наиболее растянутых из возбужденных связей в момент времени / = /т ]. Это увеличение скорости обусловлено ростом вероятности рас­

~ ет полностью нивелируется скоростью их распада. Эти дан-

ные позволяют предположить, что е™^ е*. Из табл. 2.5 видно, что найденные таким способом значения г* также находятся в диапазоне 0,08—0,13.

Таким образом, найденное двумя способами предельное раз­ рывное удлинение, т. е. деформация, при которой время ожида­ ния распада возбужденных связей стремится к величине 10“13с,

совпало со значением е*, определенным из графика на рис. 2.23 для полимерных материалов.

Это совпадение не оставляет сомнений в справедливости уравнения (2.21), вытекающего из модели дилатона. Задача экс­ периментальной проверки выражения (2.22) для полимеров до настоящего времени не решена. Дело в том, что длина пробега фононов А в зависимости от их частоты может меняться в ши­

в сторону высоких, так и низких частот. Эти линии возникают из-за рассеяния света лазера, падающего на кристалл, на упру­

* Здесь приведены значения е* для полимеров, регулярная последовательность

мономерных звеньев которых имеет вид предельно вытянутой зигзагообразной последо­ вательности атомов углерода. Их деформация осуществляется только путем измене­ ния значений валентных углов и связей. Если молекулы имеют вид спирали, дефор­ мация осуществляется также за счет изменения углов внутреннего вращения. В этом случае значение возрастает тем больше, чем сильнее скручена спираль. Однако

эмпирические уравнения (2.16) и (2.19) сохраняются и в этом случае.

116

лено эффектом Допплера и связано со скоростью гиперзвуко­ вых колебаний игзв уравнением

лазера; а — угол между направлениями распространения пучка света лазера и рассеянного излучения.

Следовательно, измеряя А\\б, можно определить скорость распространения гиперзвуковых колебаний в материалах.

С другой стороны, уширение линий, смещенных на величину Avj;, обусловлено затуханием гиперзвуковых колебаний (вслед­ ствие передачи их энергии другим колебаниям или рассеяния на неоднородностях структуры). Ширина линии Г на половине высоты связана со временем затухания тг уравнением

Таким образом, измерив ширину Г и смещение частоты А\'Б, мы можем найти расстояние, которое успевает «пробежать» I иперзвуковая волна до своего затухания или (на языке кван­ товой физики) длину пробега А кванта этой волны — гиперзву­ кового фонона: Л = игзвтг.

Оказалось, что для кристалла каменной соли А = 5,6 мкм. Подставив это значение в уравнение (2.15), вычислим у = = 320 нм3. Величина у» найденная для этого кристалла при ис­ следовании кинетики накопления трещин (см. и. 3.3), соста­ вила 290 нм3. Совпадение расчетного и найденного при исследо­ вании кинетики накопления трещин значений у показывает, что гиперзвуковые колебания играют решающую роль в образова­ нии дилатонов в кристаллах каменной соли. Вопрос о том, ка­ кие колебания определяют течение процесса образования дила­ тонов в других материалах, пока остается открытым.

2.4.Температурная зависимость возбуждения связей

вквантовой области

Согласно п. 1.3 квантовой называется область температур Т ниже температуры Дебая (1.39), определяемой по формуле

с частотой v меньше ее классического значения kТ и может быть представлена в виде

H = kTf(TD/T)y f < 1 ,

где f — некоторая функция (см. п. 1.1).

117

Отдельный осциллятор с частотой v* характеризуется темпе­ ратурой Эйнштейна

T3i =hxifk9

которую называют также модовой температурой Дебая. Переход из классической в квантовую область при Т <С TDj

обусловленный изменением статистики атомных колебаний, при­ водит к изменению рассмотренных выше (всюду классических) закономерностей термического возбуждения атомных связей.

Ct/k

дов:

/ — Д Ф О - И Ф ; 2 - Д Ф Т - Б

Для практических приложений можно считать, что уже при T > T 4ii3 статистика для /-й моды колебаний — классическая.

ния Ci= к всего лишь на 30 % и слабо зависит от температуры (рис. 2.28). Эта оценка значения температуры перехода от квантовой к классической статистике будет часто использо­ ваться ниже.

Изменение статистики атомных колебаний при Т > Т „ при­ водит к изменению основных эмпирических уравнений для дол­ говечности и прочности. Приведем ряд экспериментальных при­ меров [ 160, 224].

Начнем с рассмотрения зависимости прочности от темпера­ туры при фиксированном значении времени до разрушения, т = const. На рис. 2.29 приведены данные для высокоориснтировапных волокон полимеров, разрывное удлинение е/ которых

118

не превышает 2—3 % во всем интервале температур испытания (рис. 2.30). Выбор таких материалов обусловлен желанием из­ бежать их структурных перестроений при пластической дефор­ мации во время испытания, способных изменить величину у*

величина разрывного напряжения должна уменьшаться пропор­

туры возникает только при Та ^

^Т ^ Тк.

На рис. 2.31 показана зависи­

119

зависимость модуля от температуры нелинейна. Аналогично прочности существует и некоторая температура 7П, выше ко­ торой коэффициент пропорциональности дЕ/дТ увеличивается.

Наконец, на рис. 2.33 приведена температурная зависимость коэффициента р. Согласно эмпирическому уравнению величина

/

e должна увеличиваться прямо пропорционально температуре Т. Однако при температуре Т меньше некоторого значения Ти на­

и температурой нс остается постоянным при широкой вариации температур: при 7 > 7Иего величина возрастает.

Несмотря на столь сложные изменения величин флуктуациопиого удлинения и разрывного напряжения а* при изменении температуры, пропорциональная связь между ними, выражае­ мая уравнением (2.24), сохраняется. Следовательно, причины нелинейности температурных зависимостей прочности при т =

120