Тема 6. Реальні гази. Водяной пар. Вологе повітря.

6.1. Властивості реальних газів.

Реальні гази відрізняються від ідеальних газів тим, що молекули цих газів мають об’єми і зв'язані між собою силами взаємодії, що зменшуються зі збільшенням відстані між молекулами. При практичних розрахунках різних властивостей реальних газів поряд з рівнянням стану застосовується відношення P·/(R·T)=c, що називається коефіцієнтом стискання.

Тому що для ідеальних газів при будь-яких умовах P· = R·T, те для цих газів з = 1. Тоді величина коефіцієнта стискання виражає відхилення властивостей реального газу від властивостей ідеального. Величина с для реальних газів у залежності від тиску і температури може приймати значення більше або менше одиниці і тільки при малих тисках і високих температурах вона практично дорівнює одиниці. Тоді реальні гази можна розглядати як ідеальні.

У зв'язку з відмінністю властивостей реального газу від властивостей ідеального газу потрібно мати нові рівняння стану, що зв'язували б значення P, V, T і давали би можливість розраховувати деякі властивості газів для різних умов.

Були запропоновані численне число різних рівнянь стану реальних газів, але жодне з них не вирішує проблему для загального випадку. Розвиток кінетичної теорії газів, дозволило установить точне рівняння стану реальних газів у виді:

P· = R·[1 -  /( + 1)·B_ / ^]. (6.1)

B_ – виріальні коефіцієнти, виражаються через потенційну енергію взаємодії молекул даного газу і температуру Т.

Однак це рівняння в загальному виді не може бути використане для безпосередніх розрахунків реальних газів. Через складність обчислення виріальних коефіцієнтів звичайно обмежуються розрахунком перших двох коефіцієнтів. Тоді розрахункове рівняння має вигляд:

P· = R·(1 – А/ - B / ²⁾, (6.2)

де А и В - перший і другий виріальні коефіцієнти, що є функцією тільки температури.

При розрахунку властивостей багатьох реальних газів рівняння такого типу одержали велике поширення.

6.2. Рівняння стану реального газу.

Найбільш простим що вірно і якісно відображає поводження реального газу, є рівняння Ван-дер-Ваальса:

(P + a/²⁾·( – b) = R·T . (6.3)

а, b – постійні величини, перша враховує сили взаємодії, друга враховує розмір молекул.

a/² – характеризує додатковий тиск, під яким знаходиться реальний газ унаслідок сил зчеплення між молекулами і називається внутрішнім тиском.

Для рідких тіл цей тиск має великі значення (наприклад, для води при 20⁰С складає 1050 МПа), а для газів через малі сили зчеплення молекул воно дуже мало. Тому зовнішній тиск, під яким знаходиться рідина, впливає на її об’єм, і рідину вважають нестисливої. У газах у виді малості значення a/² зовнішній тиск легко змінює їхній об’єм.

Рівняння Ван-дер-Ваальса якісно вірно відображає поводження рідких і газоподібних речовин, для двохфазних станів воно не застосовується.

На PV – діаграмі (мал.6.1) показані ізотерми побудовані за рівнянням Ван-дер-Ваальса. З кривих видно, що при порівняно низьких температурах маються хвилеподібні ділянки.

Чим вище температура, тим коротше ці частини кривих. Ці хвилеподібні криві вказують на безперервний перехід від рідкого стану в пароподібне при даній температурі. Крапка А відповідає стані рідини, крапка У відноситься пароподібному стані речовини.

У дійсності перехід з рідкого стану в пароподібне завжди відбувається через двофазний стан речовини. При цьому при даній температурі процес переходу відбувається також і при постійному тиску. Цей дійсний перехід з рідкого стану в пароподібне зображується прямою лінією АВ.

Практично для особливо чистих речовин можливе здійснення ділянок хвилеподібній кривій AQ і DB. У першому випадку мають місце хитливі стани перегрітої рідини, а в другому – переохолодженої пари.

При визначеній температурі ізотерма рівняння Ван-дер-Ваальса не буде мати хвилеподібної ділянки (крапка ДО). Цю температуру називають критичною. Якщо з'єднати крапки А₁, А₂, А₃ … і В₁, У₂, У₃ ... одержимо криву схожу на параболу.

Крива АК називається нижня прикордонна крива і відповідає стану кипіння рідини. Крива КВ називається верхня прикордонна крива і відповідає стану сухого насиченого пару.

Таким чином, для реальної речовини PV – діаграму можна розбити на 3 області:

1 - область рідкого стану, розташована ліворуч нижній прикордонній кривій; 2 - область двофазних станів (волога пара), розташована між нижньою і верхньою прикордонною кривою); 3 – область перегрітої пари, розташована праворуч верхній прикордонній кривій і вище критичної крапки. Умовно область рідини обмежують зверху лінією КМ – критична ізобара.

Критичну температуру Д.И.Менделєєв називав абсолютною температурою кипіння, при якій поверхневий натяг у рідині стає рівним нулеві, тобто зникає розходження між рідиною і пароподібним станом речовини (насиченою парою). Зв'язок між критичними параметрами і постійними рівняння Ван-дер-Ваальса:

Т_к = 8·а/(27·R·b) ; P_к = a/(27·b²) ; (6.4) а = (27· R² ·Т²_к)/(64 ·P_к) ; b = (27· R ·Т_к)/(8 ·P_к). (6.5)

Рівняння Ван-дер-Ваальса при великих густинах газу дає значні помилки. Крім цього експериментальним шляхом доведена, що коефіцієнти а, b залежать від температури і тиску, причому ця залежність дуже складна.

М.П.Вукалович і И.И.Новиков у 1939 р. запропонували нове універсальне рівняння стану реальних газів з урахуванням асоціації і дисоціації їхніх молекул, що має такий вигляд:

(P + a/²⁾·( – b) = R·T (1 – С/(  ·Т^(3+2m)/2), (6.6)

де a, b – постійні рівняння Ван-дер-Ваальса; С, m – постійні, обумовлені на підставі досвідчених даних.