книги / Основы механики сплошной среды
..pdfТаким образом, к.п.д. согласно (13.2) записывается в виде
|
= |
|
|
( 1 3 .2 4 ) |
|
Q2 |
|
|
|
При этом полагается, что |
|
|
||
|
|
Г > |
0. |
(13.25) |
Итак, из (13.24) и тождества |
|
|
||
|
|
Q2 = (I ~ V)Q2 + VQ2 |
(13.26) |
|
видно, что |
часть |
теплоты 77Q2 |
превращается в работу |
|
а остальная |
часть |
(1 —T])Q2 отдаётся холодильнику |
(тепло- |
|
приёмнику). При этом было доказано, что к.п.д. максимален для цикла Карно. Разумеется, можно рассмотреть произвольный
цикл, но, как видно из рис. 47, он как угодно точно аппроксими руем циклами Карно.
Докажем теперь так называемую лемму о тепле.
Л е м м а |
о тепле. |
Пусть некоторая система совершает |
циклический |
процесс |
С, обмениваясь теплом с резервуара |
ми, имеющими температуры Т\,Т^,... ,Тп, a Q \,Q z,.. .Qn,
— соответствующие количества тепла, которыми систе ма обменивается с резервуарами, причём поглощаемое тепло считается положительным, а отдаваемое отрицательным. Тогда
Щ + Щ + ... + Q L ^O. |
(13.27) |
Для доказательства возьмём обратимый процесс С'обр, кото рый составлен из п обратимых процессов Карно, совершающихся
между каждым г-м резервуаром Т\ (г = 1, ... , п) и новым резер вуаром То. В каждом таком г-м процессе от нового резервуара
отнимается количество тепла Q,-°l а резервуару Т* возвращается количество тепла Qi. Таким образом, в результате сложного процесса С + С06* состояние всех резервуаров останется неиз менным, причём из нового резервуара будет отнято в общей сложности количество тепла QQ:
<2o = |
f > S 0). |
(13.28) |
|
|
г=1 |
|
|
Поскольку процесс Со6р обратимый, то все |
определяются |
||
соотношением (13.23), т. е. |
|
|
|
Qi |
_ ^г_ |
(13.29) |
|
Q f |
~ К |
||
|
|||
Тогда из (13.28) и (13.29) имеем |
|
||
«о = Т»Ё|- |
(13.30) |
г=14 |
|
Итак, из одного резервуара (нового) при температуре То было извлечено некоторое количество тепла QQ. Согласно формулиров ке 2 второго закона термодинамики величина QQ должна быть неположительной. Из (13.25) и (13.30) получим
Qо |
(13.31) |
|
То |
||
|
что и требовалось доказать. Знак равенства в (13.31) относится к случаю, когда процесс С также обратим.
При доказательстве леммы о тепле был использован дискрет ный набор резервуаров. Из рис. 47 видно, что любой цикли ческий процесс может быть составлен из циклов Карно. Если температура изменяется непрерывно, то представим себе непре рывный набор резервуаров, причём из каждого система будет поглощать бесконечно малое количество тепла 8Q. Не будем останавливаться на строгом переходе к непрерывному случаю, а отметим, что в результате такого предельного перехода нера венство (13.31) может быть записано в виде
Интегрирование в (13.32) осуществляется по циклу, причём знак равенства относится к случаю, когда рассматривается об ратимый циклический процесс. В этом случае из (13.32) будем иметь (рис. 47)
5Q06р |
= 0. |
(13.33) |
I Г |
Соотношение (13.33) даёт основание ввести новую термоди намическую функцию состояния, называемую энтропией: S = = S(p, V). Из (13.33) следует, что
| ^ = - | ^ = S (2 )-S (1 ), |
(13.34) |
1 2
т.е. интеграл в (13.34) не зависит от пути. Поэтому функцию энтропии можно определить с точностью до константы, зафик сировав значения (pi,Vj) в точке 1, и переходить в любое со стояние 2 с помощью (13.34). Если один из процессов, например 1 —►2, необратим, то
(13.35)
т.е.
(13.36)
Если изучается адиабатический процесс, то из (13.36) имеем
S (2 )^ S (1 ). |
(13.37) |
Таким образом, в необратимом процессе энтропия конечного состояния больше, чем исходная. Из этого обстоятельства Клау зиус сделал вывод: энтропия Вселенной стремится к максимуму.
В открытых (адиабатически незамкнутых) системах энтропия может уменьшаться, но общая (суммарная) энтропия системы и окружающей среды обязательно возрастает. Эта направлен ность энтропии служит психологическим отличием прошлого от настоящего и будущего.
Если система находится в тепловом контакте с термостатом и взаимодействие окружающей среды характеризуется темпера турой внешней среды То и давлением внешней среды ро, то из (13.36) будем иметь
d S > ^ . |
(13.38) |
-* о |
|
Это и есть одна из формулировок второго закона термоди намики. Неравенство (13.38) называется неравенством Клау зиуса. Однако на практике удобней пользоваться эквивалент
ным (13.38) равенством |
|
|
|
TdS = 6Q + W*dt, |
(13.39) |
где W* — |
функция диссипации (функция рассеивания). Оче |
|
видно, что |
0, |
(13.40) |
|
||
причём равенство (13.40) относится к обратимым процессам. Неравенство (13.38) вместе с первым законом термодинами
ки (12.17) приводит к ещё одному неравенству: |
|
T0d S ^ d E + p0dV. |
(13.41) |
При обратимом процессе величины ро и То связаны уравнением состояния, так что
TdS = dE + pdV. |
(13.42) |
Соотношение (13.42) называется термодинамическим тож деством и является следствием первого и второго законов тер модинамики. Для необратимых же процессов данное тождество принимает вид неравенства (13.41), которое согласно (13.39) можно переписать в виде равенства
T dS = |
dE + р dV + W*dt. |
(13.43) |
Запишем размерность |
энтропии (см. (13.15)): |
[5] = [RQ] = |
=[k] = [д«]бН = M L2T~2e ~ l .
В1877 г. Людвиг Больцман ввёл в теорию теплоты ста тистическое представление *). Он использовал понятие термо динамической вероятности W В отличие от математической
вероятности р, изменяющейся в пределах 0 ^ р ^ 1, термоди намическая вероятность W всегда больше единицы (W > 1). Состояние системы, соответствующее фиксированным значениям термодинамических параметров состояния Т, р*, может быть
') О статистическом подходе подробнее поговорим в лекции 16.
описано определённым числом механических состояний W , па раметрами которых служат, например, обобщённые координаты и импульсы (см. лекцию 16). Коротко можно сказать, что W — число микроспособов реализации данного макроскопического со стояния системы. Таким образом, величина W тем больше, чем более беспорядочным является состояние системы с точки зре ния параметров, описывающих механическое движение молекул этой системы.
Каждому значению термодинамической вероятности W, по Больцману, соответствует некоторая величина S(W). Суммарная энтропия S двух систем будет равна
S = S .,+ S ,. |
(13.44) |
Для термодинамической же вероятностисуммарной системы, очевидно, выполняется равенство
W = WA WB. |
(13.45) |
Таким образом, |
|
S W , и у =S(W '„) + S (w y . |
(13.46) |
Решением функционального уравнения (13.46) является |
|
5 = k In W. |
(13.47) |
Формула (13.47) называется формулой Больцмана. Она высече на на памятнике Больцману в Вене.
Докажем, что в (13.47) к — постоянная Больцмана, введён ная в лекции 12. В самом деле, для совершенного газа из (13.40) имеем
TdS = cv dT + pdV. |
(13.48) |
|
Отсюда |
|
|
dS = cv Y + f dV = cv Y + |
= cv dlnT + RodlnV. |
|
|
|
(13.49) |
Следовательно, для совершенного газа энтропия имеет вид |
||
5 = cv In (TV7-1) + const. |
(13.50) |
|
Для изотермического процесса из (13.49) имеем |
|
|
dS = ~ dV. |
(13.51) |
Решая уравнение (13.51), получим |
|
& - 5 , = Я | , 1 п р г = * 1 п ^ г . |
(13.52) |
Последнее равенство в (13.52) следует из (13.47). |
|
Если N — число Авогадро, т. е. число молекул |
в одном |
моле вещества, то математическая вероятность pN найти все молекулы в объёме Vj (если газ занимает больший объём V2) будет {Vx/V2)Nt а вероятность рп найти в V\ ровно п молекул равна
(13.53)
где CjJ — число сочетаний из N по п. Вероятность найти все молекулы в объёме Vj равна также W\/W2. Воспользуемся этим результатом, чтобы преобразовать выражение (13.52), полагая в нём S\ = const, S2 = S :
(13.54)
Наконец, сравнивая (13.54) с (13.52), получим
kN = Ro. |
(13.55) |
Равенство (13.55) может быть получено из (12.10) и (12.13) при определении постоянной Больцмана, что и доказывает утверж дение.
Заметим, что из (13.49) и (13.52) следует W —>■1 и 5 - » —» 0 при Т —» 0. Однако теорема Нёрнста утверждает, что никакую систему нельзя охладить до абсолютного нуля. Иногда это утверждение называют третьим законом термодинамики.
Он используется главным образом в физике низких температур.
Нулевым законом термодинамики часто называют пара метризацию состояния теплового равновесия. Говорят, что две системы, каждая из которых пребывает в состоянии однород ного термодинамического равновесия (все термодинамические параметры состояния Т, рц постоянны), находятся в тепловом равновесии, если обе остаются в состоянии термодинамического равновесия после приведения их в контакт с помощью какоголибо устройства.
Л Е К Ц И Я 14
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОСТУЛАТЫ МСС
Внимательный читатель наверняка обратил внимание на то, что в лекциях 12 и 13 отсутствует математическая строгость. Были введены без должного определения понятия температу ры Т, тепла Q, использованы неопределяемые выражения “теп лее”, “холоднее”, “тепловой контакт” и т. п. В лекции 12 первый закон термодинамики сформулирован как эквивалентность тепла и механической энергии, а в лекции 13 даны две формулировки второго закона термодинамики, которые не являются инвариант ными относительно этой эквивалентности.
В литературе существуют попытки аксиоматического, т. е. строго математического, построения феноменологической термо динамики. Все эти попытки основаны на принятии принципа Каратеодори. Не будем здесь давать аксиоматическое построение термодинамики, однако проследим некоторые основные положе ния его структуры.
Под термином “система А” будем понимать некоторую си стему, находящуюся в состоянии однородного термодинамиче ского равновесия, т. е. характеризующуюся термодинамическими параметрами состояния А\, А%,..., Апл. Каждый из указанных параметров может быть тензором нулевого ранга (скаляром), тен зором первого ранга (вектором), тензором второго ранга и т. д.
Пусть имеются две другие системы: В и С. Согласно нулево му закону термодинамики, если каждая из двух систем А и В находится в тепловом равновесии с С, то А находится в тепловом равновесии с В. Введём символ для отношения теплового равновесия между двумя системами. Пусть это отношение удо влетворяет следующим свойствам.
100 |
i4 rv-/ А (рефлективность). |
|
2°° |
А ~ В |
=Ф- В ~ А (симметричность). |
3°° |
А ~ В |
V В ~ С =*► А ~ С (транзитивность). |
Тогда отношение теплового равновесия есть отношение экви валентности. Таким образом, все системы разбиваются на классы эквивалентности, причём две системы типа А будут находиться
в одном классе тогда и только тогда, когда они находятся в тепловом равновесии друг с другом.
Среди различных типов термодинамических систем суще ствуют такие, которые характеризуются всего одним скалярным термодинамическим параметром состояния Тэ. Выберем одну из таких систем и будем её называть системой Э. Поэтому существует функциональная связь для системы каждого типа, например:
? Э = <£A ( 4 l . - - - . A r A ) . |
|
2э = ¥>в Св Ь---<-впв ). |
(14.1) |
|
ТЭ = <Рс(С1>• • • ,СПс),
такая, что две системы А и В находятся в тепловом равновесии
тогда и только тогда, когда |
|
|
|
Тэ = Ч>А{М , ... , |
)=Ч>в(В |
Впв ). |
(14.2) |
Таким образом, нулевой закон термодинамики приводит к определению нового параметра состояния Тэ, который годится для всех термодинамических систем. Данный параметр назы вается эмпирической температурой и его удобно ввести как независимый параметр состояния, выразив через него, например,
некоторый скалярный параметр: |
|
А ^А 1»■*• >*^71А 1*Гэ). |
(14.3) |
Первый закон термодинамики, о котором шла речь в лек |
|
ции 12, обеспечил введение понятий внутренней |
энергии Е |
и теплоты Q. При этом величина 5Q является энергией, пере данной от одной системы к другой благодаря разнице эмпири ческих температур между ними. Для адиабатических процессов из (12.5) следует, что
<1Е + 6А® = 0. |
(14.4) |
Второй закон термодинамики служит для введения понятий абсолютной температурной шкалы и энтропии. Заметим, что со отношение (14.3) говорит о том, что каждый термодинамический параметр состояния, например внутренняя энергия Е, выража ется через термодинамические параметры состояния в форме
Е = Е (А и ...,А т,Тэ), |
m — пА —1. |
(14.5) |
В выражении работы внутренних |
сил тензорные |
величи |
ны А\, А%,... , Ат можно считать обобщёнными перемещениями.
Соответствующие им обобщённые силы обозначим через V f
'Pj = |
j = 1, ... , m, |
(14.6) |
так что |
m |
|
|
|
|
|
5A ^ = Y j VodAr |
(14.7) |
|
j=i |
|
Обобщённые силы (14.6) связаны с обобщёнными переме щениями некоторыми определяющими соотношениями (уравне ниями состояния). Если процесс равновесный и протекает так медленно, что каждая обобщённая сила (14.6) в любой момент соответствует уравнениям состояния, то из первого закона тер модинамики (12.5) имеем
SQ = dE + <М«> = Ê ( 1 | + Vi ) iA >+ Щ ««Э. (14.8)
Итак, согласно (14.8) для равновесных процессов величина 5Q — линейная дифференциальная форма (форма Пфаффа) неза висимых термодинамических параметров состояния.
Каратеодори дал следующую формулировку второго закона термодинамики.
4.Д л я любого состояния термодинамической системы
существует как угодно близкое к нему состояние, которое не может быть достигнуто из исходного с помощью адиаба тического равновесного процесса (принцип Каратеодори).
Так как для адиабатического равновесного процесса 5Q = О, то (14.8) становится уравнением в полных дифференциалах:
t ( ê Ti + p ’) iAi + m iT3=°- |
(14-9) |
Согласно принципу Каратеодори существуют близкие состояния, которые нельзя соединить с помощью решения уравнения (14.9). Каратеодори показал, что это означает интегрируемость фор мы Пфаффа (14.8), т. е. существуют функции v(A\ , ... , Ат,Тэ) и М (А \ , ... , Лт ,Тэ) такие, что
(14.10)
и
или, подробнее:
(14.11) Функцию и(А\ , ..., Ат,Т$) называют интегрирующим мно жителем формы Пфаффа, а М (А \,... ,Ат,Тэ) — ассоциирован ной функцией. Можно показать, что среди всех возможных инте грирующих множителей v существует единственный с точностью до константы множитель, зависящий только от температуры Т$. Его обозначают Г(7э) и называют абсолютной температурой. Э то универсальная функция состояния, применимая ко всем термодинамическим системам. Ассоциированную к ней функцию обозначают S ( A \ Ат,Тэ) = 5(^i , . . . , рт,Т) и называют эн тропией рассматриваемой системы.~Тогда уравнение (14.10) при
нимает вид
dQ = TdS = dE + dA«
(14.12)
Оно справедливо для любого равновесного процесса между со седними состояниями.
Итак, принцип Каратеодори (4) позволяет ввести энтропию и абсолютную температуру, не прибегая к модели совершенного газа и циклу Карно. Для газа же с уравнением состояния (12.23) из (14.12) имеем
dS |
= 1 ( д Е \ |
в е \ . ' dV. |
(14.13) |
|
Т \ д Т ) , |
W ) T |
|
В этом случае число независимых параметров состояния равно двум, следовательно, всякая форма Пфаффа имеет интегрирую щий множитель. Из (14.13) получим
(14.14)
Легко проверить выполнимость соотношения (14.14) для совер шенного газа (при выполнении (12.26) и (12.11)) и для газа Ван- дер-Ваальса (12.43).
Заметим, что любая функция от термодинамических потен циалов и термодинамических параметров состояния также бу дет термодинамическим параметром. Наряду с внутренней энер-