книги / Структурные механизмы формирования механических свойств зернистых полимерных композитов

1.2.М етод ” р одна лысого граи11тащ 1ои1гого п ол я”

На наш взгляд, оптимальным представляется подход, л оспопе которого лежит идея Мейсона [35) о возможности генерации плот­ ных случайных упаковок имитацией воздействия па частицы сил радиальною гравитационного ноли. К основным достоинствам дан­ ной схемы синтеза можно отнести то, что она исключает появле­ ние любых граничных эффектов (границы просто нет), а алгоритм относительно прост в реализации и нс требует чрезмерных затрат компьютерных рееурсоп.

Б соответствии с общими рекомендациями, изложенными в [35], был разработан и реализован на ЭПМ алгоритм численного синте­ за плотных случайных монофракционпых упаковок из частиц кру­ глой формы (сфер — для трехмерного случая и плоских дисков — для двухмерного), названный методом "радиального гравитацион­ ного поля". Его принципиальная схема заключается в следующем.

1. О некоторую сферическую область с центром в начале декар­ товой системы координат и радиусом /?о с помощью датчика псев­ дослучайных чисел [21] вбрасывается Р — 1 точек —- "зародышей* будущих частиц. Еще одна Р-я точка помещается в начало коор­ динат — это будущая центральная частица (единственный элемент структуры, не изменяющий сноего положения при дальнейшем син­ тезе плотной случайной упаковки).

2.Все вброшенные точки упорядочиваются по номерам но мере возрастания их удаленности от центра области. Точка с пулевыми координатами при этом, естественно, становится первой.

3.Вокруг этих центров описываются одинаковые сферы (диски) достаточно малого радиуса го, выбираемого таким, чтобы первая же перестройка структуры нс вызвала радикального изменения ее кон­ фигурации. Значение г0 можно принять рансням половине среднего расстояния между центрами частиц в начальный момент синтеза и вычислить по формуле

Го = } «о (*п/ / ') ,/п .

где п — размерность структуры (л = 2 для плоского случая и я = 3 для объемной упаковки), Лд = «г, а А'з = 4/Зх.

А. Далее каждый 1-й шар нропоркстси на взаимное проникнове­ ние с каждым ;-м включением, причем » пробегает значения от 1 до (Я - I), в у — от (а -И ) до Р. При обнаружении лересечения шар с большим порядковым номером у отодвигается вдоль линии, соединяющей центры 1-й и у-й сфер» и сторону увеличения своего рпднуса-вектора до тех пор, пока частицы не станут лить касающи­ мися друг друга.

б. Затем производится понос упорядочение сфер но номерам со­ гласно процедуре 2, после чего вес радиусы частиц г одновременно увеличиваются ни некоторую малую величину Дг, к снова выпол­ няется операция А, Значение Дг должно быть таким, чтобы не до­ пустить заметного изменения конфигурации структуры на каждом шаге синтеза (это чревато нежелательным разрыхлсинем структу­ ры, и мы не получим требуемой концентрации, соответствующей ре­ альной плотной случайной упаковке). Проведенные исследовании показали, что оптимальные приращения роднуеа лежат в пределах 5-10% от величины го.

Процедуру 5 повторяют несколько раз — до тех пор, пока не сформируется структура с практически неизменным взаимным рас­ положением частиц. Для этого обычно требовалось примерно 20-30 итераций.

Опыт показал, что доже при очень малых приращениях Дг пс ис­ ключена возможность остаточных пересечений между включениями. Для нх ликвидации операцию 5 необходимо произвести еще несколь­ ко раз (обычно 5-6), но уже при нулевом значении приращения Дг, т. с. производится и м и т а ц и я как бы дополнительной 1инброобработкн” уже сложившейся случайной упаковки.

На этох1 компьютерный синтез ыоиофракциолиой плотной слу­ чайной упаковки можно считать закоиченным. Структура хранится б памяти ЭВМ о виде нескольких массивов чисел, представляющих собой координаты и радиусы частиц, п может быть легко использо­ вана для дальнейших исследований.

Если судить по литературе, то большинство публикаций посвя­ щено, кпх правило, компьютерному синтезу монофракционпых си­ стем. В то же время большой интерес для исследований предста­ вляют случайные структуры, состоящие из двух н более фракций, особенно когда размеры составляющих их частиц различаются но

более чем па порядох. При значительных различиях данная пробле­ ма теряет свою остроту, так как подобные системы можно рассма­ тривать как комбинацию независимых монофракцнопимх структур, формирование которых столь слабо зависит друг от друга, что на­ чинает действовать так называемый принцип мультипликативности. (Крупные включения можно считать как бы погруженными в некую псевдогомогенную сплошную среду из мелких частиц.)

В (5] изложенный выше алгоритм синтеза моиодиспсрспых плот­ ных упаковок обобщен на случай иолцднспсрспых систем. Ни­ же приведена схема компьютерного моделирования двухфракциокной объемной случайной упаковки, иллюстрирующая основные идеи синтеза,

1.Сначала строится плотная случайная упаковка из Р жест­ ких сфер одинакового радиуса Ди, которая Иринымается за базовую мелкую фракцию.

2.Кроме того, независимо от первой, синтезируется еще одна плотная случайная упаковка из <2 шаров единичкою радиуса — бу­ дущая крупная фракция. Эта структура масштабным умножением увеличивается до размеров области, занимаемой базовой упаковкой (Я < Р )I после чего радиусы будущих крупных частиц уменьшают­ ся до величины Я* - (2 4- 3)ЯЫ| где Як —• требуемое окончательное значение радиуса шаров крупной фракции. Одновременно осуще­ ствляются случайные подвижки этих частиц » пределах появивших­

ся вокруг них пустот (чтобы устранить локальную регуляризацию из-за имеющегося в плотной случайной упаковке ближнего порядка).

3. Далее занимаемые структурами области совмещаются между собой. При этом те мелкие частицы, которые оказались внутри круппых или пересеклись с ними, "уничтожаются” В итоге полу­ чается двухфракцнолная случайная структура с зонами разрежения вокруг крупных частиц.

4. Для ликвидации этих зон производится поочередное пошаго­ вое "доращивание” крупных шаров до их окончательных размеров. Схема ”доращивания” такая же, как к при синтезе монофракциопной структуры, тольхо на каждом шаге цикла, перебирающего круп­ ные частицы, начало координат параллельным переносом совмеща­ ется с центром 1-го доращиваемого шара (1 = 1 ,...,<5). Его радиусу

придается некоторое малое приращение ЛЯ* = (0,1 -г 0,2)/?и (выби­ раемое опять таким, чтобы не произошло резких изменений в кон­ фигурации слетоми), и производится проверка на взаимное проник­ новение частиц с устранением выявленных пересечений (согласно процедуре 4 из описания алгоритма синтеза монодисперспой случаЯпо(1 упаковки). Затем осуществляется переход к следующей крупно!! частице и процесс повторяется.

Операцию переноса начала координат в центр очередного "до­ ращиваемого* крупного шара пришлось вводить дня того, чтобы с наибольшей точностью имитировать воздействие на частицы ради­ ального граыггационого поля и тем самым свести до минимума воз­ никающие при подвижках крупных включений разрыхляющие эф­ фекты.

Синтез случайных упаковок, содержащих более двух фракций, недетея соисрпгсикоаналогичио, только при формировании К -Й фрак­ ции за базовую следует принимать {К —1) фракционную структуру пэ более мелких частиц.

Данный алгоритм (основной) позволяет получать плотные полидисперсные упаковки с характеристиками, достаточно близкими к известим опытным данным [<10), причем различил в размерах ча­ стиц могут достигать 10 раз. (Польше обычно и не требуется, так как при дальнейшем увеличении разницы начинает "срабатывать” принцип мультипликативности.) Относительным недостатком этой схемы можно считать то, что при генерации структуры требуется значительное количество "лишних" частиц базовой фракции, "уни­ чтожаемых" п ходе выполнения операции 3. Поэтому для случая, когда различно в размерах фракций нс слишком велико (примерно до 5-6 раз), разработан другой вариант синтеза, отличающийся от основного следующими особенностями.

Будущие ихлючейия крупной фракции не синтезируются отдель­ но, а случайным образом выбираются среди базовых частиц и "поме­ чаются". Операции 2 н 3 по выполняются, а сразу осуществляется пошаговое поочередное доращивание меченых шаров л соответствии с процедурой 4 основного варианта.

Эти алгоритмы можно при соответствующей незначительной до­ работке применять для синтезирования случайных структур не толь­ ко с дискретным, но н с непрерывным распределением размеров чл-

вопероых, радиус каждой к-й частицы г,* уменьшается на вели­ чину

Дг, = (1 - * г)гс/Л ,

где N выбирается таким образом, чтобы Лту было достаточно мало но сравнен ню с исходным размером включения — обычно Л' задападось таким, что приращение разрежения на каждом отдельном шаге не превышало 5% ;

во-вторых, для устранения эффекта локальной регуляризации всем частицам придаются случайные подвижки л пределах некото­ рого диапазона Яу, приннмаемого обычно равным половине среднего расстояния между ними, характерного для данного наполнения (для двух фракционных структур п пределах половины среднего расстоя­ ния только между мелкими включениями) Ц^\

л , = ^(Ц.-К,)/(Я-«3))"1

где Ур и У, — суммарные объемы, занимаемые исеми Р — частицами с т р у к т у р ы и т о л ь к о С) — включениями крупной фракции соответ­ ственно;

о-трстьнх, производится проверка и устранение взаимных пере­ сечений частиц, которые могли появиться при выполнении преды­ дущей операций (но описанной ранее стандартной методике).

3. После этого все координаты н радиусы включений умпожа- (отсн на соответствующий масштабирующий коэффициент, восста­ навливающий прежние размеры частиц.

Такой подход к получению разреженных структур из плотных случайных упаковок позволяет до некоторой степени управлять рас­ п р е д е л е н и е м зазоров между соссдш ем и частицами за счет варьирова­ ния размеров области возможных случайных цодпижск Ду. Понят­ но, что при Яу = 0 разреженная структура сохраиит тот ближний порядок, который был п исходной плоткоН случайной упаковке. С ростом разуиорядочеппость структуры будет расти так же, как и число контактов между включениями, поскольку увеличивается ве­ роятность взаимного пересечения частиц при случайных подвижках в распределении зазоров между частицами.

2.Статистические оценки случайных структур

2.1.П ористость и степень наполнения

Наиболее важной и широко используемой макрохаракгермети­ кой любой структурно-неоднородной дисперсной системы является се объемная степень наполнения '[истинами <р, которую еще часто называют концентрацией наполнителя, плотностью упаковки или просто наполнением. Обычно под этой характеристикой понимают отношение суммарного объем л всех составляющих структуру частиц Уг к общему объему занимаемой ими области V = Ул + Ур, где Ур — объем пустот между включениями (в матричных композитах они заняты связующим). Довольно часто вместо \р при меня ют и другие структурные характеристики — пористость р = УР/У и коэффициеит пористости у = Ур/У*- Эти величины однозначно связаны между собой приведенными ниже формулами, и выбор любой из них опре­ деляется толъхо соображениями удобства математических вычисле­ ний:

В дальнейшем мы будем пользоваться в основном величинами у> н р как более наглядными и подходящими для описания наших систем. Области их изменения лежат в диапазоне от 0 до 1, тогда как ц может принимать значения от 0 до оо, что, конечно же, нс столь удобно.

Для регулярных моноднсиерсных плотных упаковок степень на­ полнения есть величина строго определенная для каждого типа структуры н может быть легко вычислена теоретически. Так, для простой кубической решетки ее значение равно 52,36%, а дли плот­ нейшей гексагональной упаковки — 74,05%. В случае плоских структур для квадратной и треугольной регулярных упаковок равна соответственно 78,54 и 90,69%. Куда сложнее обстоит дело со случайными структурами. До сих пор так и не удалось теоре­ тически предсказать точное значение максимально возможной кон­ центрации частиц в плотной случайной упаковке. Как уже упо­ миналось ранее (42], для монодисперсной случайной структуры из

сферических элементов предельная степень наполнения составляет примерно 64%. Это значение лежит посредине между наполнениями, характерными для кубической и гексагональных упаковок, причем флуктуации у в различных элементарных ячейках могут достигать 10% от своего среднего значения (В). В полифракциоиных случайных упаковках наполнение яилиетсн функцией от различий ц размерах частиц, их формы к соотношения объемных долей фракций. В ра­ ботах Всцколского к Строка (47,48] предложен феноменологический метод расчета <р для двух и более фракционных насыпных смесей, осношшпый на обширных экспсрнмситалькых исследованиях, По их данным, ошибка в оценке пористости для дпухфракиношшх смесей лежит п диапазоне от -10 до +20%, в для трех- и четырехфракцнопнмх систем от -15 до +25% но сравнению с опытными данными, т. с. происходит некоторое систематическое запышсиие расчетной пористости. 13 [13) этот метод обобщен на случай непрерывного рас­ пределении размеров частиц.

Для проверки адекватности синтезируемых на компьютере си­ стем реальным структурам было произведено сравнение радиаль­ ных функций распределения плотности, полученных численно, с экспериментальными (36, 42). Результаты сравнения показаны на . С п л о ш н а ялиния соответствует монодиснсрсной случайной упаков­ ке, синтезированной на ЭВМ, а штриховая — экспериментальным данным Скотта, для того же случая. Кроме того, штрихпункткрноИ линией отмечена еще функция распределения плотности дня друхфракционноИ плотной случайной укоковки (Р = 232, ($ = 20, $5»= 3, Х г = 0,67), полученная расчетным путем. Кривые дли моиофракцнонкого случая близки, а функция распределения для бинарной системы имеет аналогичный пнд. Все три зависимости выходят на стационарную прямую па расстоянии примерно \ радиуса мелких частиц от центра области, т.е. для получения сколько-нибудь стати­ стически устойчивых махроструктуриых характеристик необходимо не менее 2-3 слоев частиц вокруг центральной сферы.

Кроме того, численное моделпрошит е пристеночных регулирнэирую1цпх эффектов, возникающих при случайном заполнении жест­ кими шарами контейнера с гладкими стенками. Дли этого на ком­ пьютере сиитезиропалией плотные случайные упаковки из частиц, одного размера с единственной крупной сферой и центре области